Малонового эфира производные

Алкилированные или ацилированные кетоенолы при гидролизе ведут себя подобно исходным веществам, а именно производные малонового эфира после гидролиза могут быть подвергнуты декарбоксилированию производные или аналоги ацетоуксусного эфира могут быть подвергнуты кетонному, кислотному и эфирному расщеплению производные -дике-тонов могут быть гидролизованы на кислоту и кетон. В дальнейшем будут приведены примеры указанных реакций для отдельных типов соединений. [c.611]

Поэтому, действуя на этот эфир малоновый эфир) металлическим натрием или этилатом натрия, можно получить его натриевое производное — натриймалоновый эфир [c.161]

Первое из этих направлений нам уже хорошо известно и в с.тучае показанной на схеме реакции с енонами его результатом является образование ал-лиловых спиртов — чрезвычайно полезных синтетических полупродуктов. Однако еще более интересные синтетические возможности открывает второй путь, 1,4-присоединение нуклеофилов, известное как реакция Михаэля [13]. В классическом варианте этой реакции в качестве таких нуклеофилов используют стабилизированные карбанионы, производные соединений типа малонового эфира или нитрометана, которые генерируют под действием слабых оснований непосредственно в реакционной среде в присутствии акцепторов Михаэля, например, метилвинилкетона (90), как это показано на следующих примерах [c.113]

Присоединение к л, -непредельным соединениям веществ, обладающих подвижным атомом водорода, находящимся у атома углерода (например, малонового эфира, ацетоуксусного эфира) изучал в последнее время Майкл, что дало повод некоторым американским авторам называть все реакции описываемого типа реакциями Майкла. Однако для такого наименования нет достаточных оснований, так как эта реакция изучалась еще задолго до Майкла, в частности, нашими соотечественниками П. Мели-кишвили (Меликовым), К. Красусским, Н. Вильямсом и многими другими. Цианэтилирование является безусловно одной из самых характерных реакций этого типа. Именно при помощи акрило-иитрила осуществлено большое число различных реакций присоединения к самым разнообразным соедниеииям. Акрилонитрил оказался наиболее активным из всех до сих пор изученных f, -ненасыщенных соединений он доступен, удобен в обращении нитрильная группа предоставляет широкие возможности для дальнейшего синтеза различных производных карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, аминов и других соединений. [c.49]

Способность р-дикарбонильных соединений к расщеплению под действием щелочных агентов существенно возрастает при переходе от незамещенных в а-положении соединений к а-моно- и а,а-ди-замещенным производным. Поскольку а,а-дизамещенные дикар-бонильные соединения уже не способны к енолизации, щелочь на этот конкурирующий процесс не расходуется и поэтому сложноэфирное расщепление удается с каталитическими количествами щелочей. Происходящая таким образом реакция является побочным процессом при диалкилировании р-кетоэфиров, р-дикетонов и малоновых эфиров (см. разд. Г, 7.2.9.2). [c.168]

ШИФФОВЫ ОСНОВАНИЯ (азометиновые соединения азометины) RR =NR", где R и R = Н, Alk, Аг R" — Alk, Аг. Соединения с R" = Аг наз. также анилами. Маслообразные или кристаллич. в-ва не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях. Простейшие Ш. о. бесцветны, более сложные окрашены и относятся к классу азометиновых красителей. Слабые основания разбавл. к-тами гидролизуются до аминов и альдегидов в щел. среде большинство устойчиво гидрируются до вторичных аминов, присоединяют мн. соед., содержащие подвижный водород (напр., ацетоуксусный и малоновый эфиры, кетоны, имины). Со мн. реагентами образуют гетероциклич. соед. Получ. взаимод. карбонильных соед. с первичными аминами окислит, конденсация производных и-фенилендиамина или и-аминофе-иола с в-вами, содержащими активную СНг-групиу. Примен. для иолуч. вторичных аминов и гетероциклич. соед. для защиты альдегидной группы, напр, ири циклизации терпенов в аналит. химии — для идентификации альдегидов и первичных аминов. Основания названы в честь Г. Шиффа. ШЛЕНКА УГЛЕВОДОРОД, бирадикал. В р-рах существует в термодинамич. равновесии с соответств. ион-радикалами и ассо-циатами. Легко взаимод. [c.689]

Фогель (1963) считает, что получение г ыс- ис-1,5-циклооктадиена по Циглеру протекает в результате перегруппировки Коупа. В 1940 г. Коуп нашел, что малононитрилы, циануксусные эфиры и малоновые эфиры, содержащие аллильную или а-винильную группы, при нагревании перегруппировываются в а,(3-ненасыщенные производные. Нацример [c.90]

Производные карбоновых кислот (сложные эфиры, нитрилы, амиды) в присутствии щелочей могут цианэтилироваться при наличии подвижных атомов водорода в ог-положении 2 °. Наиболее сильно активирована метиленовая группа в нитрилах, несколько слабее в сложных эфирах и в амидах. Впрочем, этил-ацетат и ацетонитрил не вступают в реакцию с акрилонитрилом в обычных условиях (щелочные агенты, температура 25—60" ) 22 так как для этого необходимо дополнительное активирование метиленовой группы, как это имеет место, например, в ацетоуксусном или малоновом эфире. [c.93]

Малоновый эфир первоначально превращался в его натриевое производное и затем к полученному соединению добавлялся нитрат ацетонциангидрина. Реакция протекает по уравнению [c.427]

Реакция обычно проводилась в избытке натриевого производного малонового эфира в растворе тетрагидрофурана. При применении 3-кратного избытка натриевого производного малонового эфира выход нитропроизводного диэтилмалонового эфира был равен 45 %. [c.427]

По хим. св-вам Д. подобен цианамиду. Под давлением в присут. NH3 циклизуется до меламина с нитрилами образует гуанамины, с водяным паром при 160°С-аммелид (2,4-дигидрокси-6-амино-смл -триазин), при действии малонового эфира - производные барбитуровой к-ты, с сильными к-тами в водной среде-соли гуанилмочевины. Получают Д. димеризацией H2N N в 25-40%-ном водном р-ре при 80-90 °С и pH 8-9. Д. используют в произ-ве меламина, гуанаминов, солей гуанидина, дициаиодиамидо-формальде-гидных смол и лек ср-в, напр, люминала. [c.107]

Конденсация энолятов З-дикеюнов [115] не имеет места, так как в этом случае невозможно требуемое необратимое замыкание цикла. Хиноны (XLV1) с одним или большим числом незамещенных положений дают при конденсации с малоновым эфиром производные кумаранона-2 (XLVII) [116] <стр. 7). [c.144]

Реакции с металлоорганичесЕИмв соединениямн. Под термином металлоорганические соединения в данном случае подразумеваются натриевые производные ацетоуксусного и малонового эфиров, реакции которых с сульфохлоридами в некоторых отношениях сходны с реакциями цинкалкилов и магнийорганических соединений. Все эти соединения металлов действуют как восстановители, причем один из продуктов реакции представляет собой пли соль сульфиновой кислоты, или сульфоксид. [c.333]

Малоновый эфир можно ацилировать преимущественно через этоксимагниевое производное полученный диэтиловый эфир ацил-малоиовой кислоты нацело гидролизуется и декарбоксилируется, образуя кетон [201. Гидролиз и последующее декарбоксилирование лучше протекают в кислой среде, создаваемой, например, водными растворами уксусной и серной кислот [20], пропионовой и серцой кислот с последующей обработкой 10 н. серной кислотой [211 или ледяной уксусной кислотой, содержащей уксусный ангидрид и некоторое количество д-толуолсульфокислоты [22]. Этот метод синтеза имеет особенно большое значение для получения о- и п-нитро-ацетофенона и о-хлорацетофенона [23]. Моноалкилзамещенные малоновые эфиры также можио ацилировать, однако омыление этилового эфира НСОСН (СООСаНв)г происходит с трудом. С другой стороны, соответствующий бутиловый эфир легко гидроли- [c.162]

Натриевые, калиевые и литиевые производные ненасыщенных углеводородов и различных других соединений, в которых водород обладает достаточно кислыми свойствами, иногда легко образуются при действии щелочного металла (или NaNH2, КННг) на соответствующее вещество (ср. ацетилен, циклопентадиен, малоновый эфир, ацетоуксусный эфир и т. д.). [c.196]

Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, как и диэтиловый эфир малоновой кислоты, диэтилмалонат (обычное название — малоновый эфир) СНг(СООС2Н5)2, содержит активную метиленовую группу. Сильное основание, например натрий, может отщепить протон от этой группы, а образовавшийся карбанион, являющийся сильным нуклеофилом, может реагировать с ал-килгалогеиидом по механизму нуклеофильного замещения, образуя при этом алкильные производные этилового эфира ацетоуксусной кислоты или малонового эфира. При гидролизе и декарбоксилировании этих продуктов в первом случае получаются кетоны, а в случае малоиового эфира — замещенные производные уксусной кислоты [c.173]

Синтезы при помоши малонового эфира. Из производных малоновой КИСЛ01Ы наибольшее значение имеет ее диэтиловый эфир, называемый нередко просто малоновым эфиром [c.275]

Пожалуй, наиболее известный и очевидный пример конструктивной роли деструктивной реакции — декарбоксилирование алкилированных производных ацетоуксусного или малонового эфира. По сути дела именно легкость осуществления этой стадии и является предпосылкой для широкого исполкзования всего комплекса синтетических реакций, в которых эти реагенты применяются как синтетические эквиваленты Сз- или Сг-синтонов. [c.257]

Однако еще раньше Перкин (1889) нашел другой путь построения пятичленных углеродных колец. Он заметил, что циклопропандикарбо-новый эфир, получающийся при конденсации 1,2-дибромэтана с натриймалоновым эфи ь 1м, содержит небольшое количество высококипящего тетраэфира, обргуовавшегося в результате конденсации дибромида с двумя эквивалентами малонового эфира. Подобрав соотношение 1,3-дибромпропана и натрий малонового эфира и проведя реакцию при комнатной температуре, Перкин получил с хорошим выходом соответствующий тетраэфир и нашел, что его динатриевое производное при дей- [c.41]

Акрилонитрил присоединяется к углеводородам и галоидопроизводным определенных типов, воде, С1 иртам, сероводороду, тиоспиртам, аммиаку, аминам, альдегидам, кетонам, алифатическим нитропроизводным, производным типа ацетоуксусного эфира и малонового эфира и некоторым другим органическим соединениям. [c.586]

Реакция ацилирования этоксимагниевого производного ацетоуксусного эфира протекает, вероятно, так же, как реакция ацилирования малонового эфира, проводимая в тех же условиях [c.619]

I—2% енола. Поскольку малоновый эфир и его производные не енолизованы в заметной степени, они не дают реакции с хлоридом железа(И1). Окраска, обусловленная только хелатным комплексом железа, наблюдается лишь в спиртовом растворе. В водном растворе наряду с этим комплексом присутствуют простые соли, также окрашенные. Так, например, фенолы, не имеющие хелатообра-зующей группы, дают цветную реакцию с хлоридом железа (П1) только в водном растворе, поскольку образование окрашенного соединения определяется наличием основных солей железа. [c.164]

Обш,ий метод получения пиримидинов заключается в конденсации мочевины или ее производных с -дикарбонильными соединениями [123]. В приведенном ниже примере N-метилбарбитуровая кислота образуется при нагревании N-метилмочевиНы с малоновым эфиром в присутствии метилата натрия. При рассмотрении механизма реакции следует обратить внимание на то, что NH-кислотность ме-тилмочевины (рКй 13) соизмерима с СН-кислотностью малонового эфира (рКй 13,3). Поэтому при прибавлении метилмочевины к натриймалоновому эфиру ме.жду ними сначала должно протекать кислотно-основное взаимодействие с образованием равновесных количеств натрийметилмочевины и малонового эфира. Последуюш.ее нуклеофильное присоединение N-аниона метилмочевины к С = 0-группам малонового эфира приводит к замыканию пиримидинового цикла. [c.40]

Нитроолефины конденсируются с веществами, содержащими подвижные атомы водорода в метиленовых и метильных группах. Так, например, при конденсации л-нитростирола с натриевым производным малонового эфира был получен этиловый эфир 1-нитро-2-фенжл-3-карбэтилмасляной кислоты [187] [c.294]

Дорноу и Роберг [190] осуществили присоединение а-нихро-стильбена к малоновому эфиру, ацетоуксусному эфиру, ацетил-ацетону, бензоилацетону и фенилацетону. Малоновый эфир вводился в реакцию в виде натриевого производного. Другие кетоны присоединялись к а-нитростильбену только в присутствии этилата натрия. Выход продуктов конденсации был невысоким (не более 29%). [c.295]

Реакция С-алкилирования является основой одного из важных синтетических методов наращивания углерод-углеродной цепи, позволяющего строить разнообразные углеродные скелеты. Для проведения межфазного С-алкилирования необходимо, чтобы в соединении присутствовали подвижные (активированные) атомы водорода. В межфазных условиях алкилируются, например, углеводороды типа циклопентадиена [194— 196], некоторые гетероциклы с подвижными атомами водорода [197—199], кетоны [200—218], активированные нитрилы [219— 268] и эфиры карбоновых кислот [269, 270], эфиры ацилуксус-ных кислот [271—274], эфиры циан- и изоциануксусных кислот [84, 275, 276], малоновый эфир и его производные [84, 277, 278], активированные сульфоны [279—286]. [c.93]

С). Получается конденсацией малонового эфира с окисью мезитила по р-ции Михаэля. Реагент для обнаружения спиртов и идентификации альдегидов по температурам плавления производных, а также для их гравиметрического или титриметрического определения. ДИМЕДРОЛ (гидрохлорид -диметиламиноэтилового эфира бепэгидрола) (СбН5)2СНО(СН2)2К(СНп)2-H l, t 166—170 °С легко растворяется в воде и спирте, плохо — в эфире. Антигистаминное [c.168]

Природа сложного эфира. Из изученных эфиров наиболее реакциокноспособны те, которые являются производными хлор-ацетонитрида или б ром малонового эфира. Различие в скоростях реакции метилового эфира и цианметилового эфира еесьма значительно метиловый эфир гиппуровой кислоты прн взаимодействий с бензиламииом через 11 дней образует амид с выходом только 16%, л-огда как в тех же условиях цианметиловый эфир через 30 мин дает амид с пыходом -82% [ЗОЙ], [c.251]

Но, как оказалось. Природа очень хо-рощо "изучила" классическую органическую химию, из которой мы знаем, что карбанионный центр наиболее легко генерируется в производных малоновой кислоты—даже слабые основания отщепляют протон от метиленовой группы малонового эфира. Поэтому второй путь образования ацетоацетил-ЗСоА выглядит так ацетил-ЗсоА переводится в мало-нил-8СоА активированный основанием малонил-ЗСоА атакует вторую, немо-дифицированную, молекулу ацетил-ЗСоА, образуя малоно-ацетил-ЗСоА [c.132]

Кислотный гидролиз сложных эфгфов проводят обычно при нагревании с соляной или серной кислотой в водной или водио-синртовой среде. В органическом синтезе кислотный гидролиз сложных эфиров чаще всего ирименяется для моно- и диалкилз амещеиных малоновых эфиров (глава 17). Моно- и дизамещенные производные малонового эфира прн кипячении с концентрированной соляной кислотой подвергается гидролизу с последующим декарбоксилированием. [c.1451]

В предыдущем разделе мы рассмотрели четыре основных способа получения бифункционалыгах кислот или их производных. Теперь мы можем вернуться к задаче конструирования сложных углеродных скелетов при помощи различных реакций алкилирования. В атих реакциях алкилирования обычно. используют карбанионы, получающиеся из сложных эфиров. В качестве источников карбанионов чаще всего применяются ацетоуксусный и малоновый эфиры карбанионы этих эфиров образуются очень легко, а продукты [c.175]

Кетоэфиры, имеющие двойную связь в а, -положении, циклизуются иначе, чем их р, т -аналоги. Так, хотя р, 7-соедииеиия образуют 5-алкилрезорцииы см, стр. 213), от аддуктов малонового эфира и производных оксиметиленкетонов при конденсации отщепляется молекула воде или этилового спирта и образуются такие производные а-пирона, как соединение XIИ. [c.253]

Реакции элиминирования — замещения этого тина имеют мес. го в ряде процессов с цианидами щелочных металлов. Эти реакции описаны на стр. 92 — 93. В работе [94] сообщалось также о том, что нсггасыщсннос трихлорметильное производное 60 и калиевая соль малонового. эфира дают триэтиловый эфир 61 с выходам 35%. Однако позднее было показано, что соединение 60 в дейетвителыкх ти является симметричным афиром 62 [95]. [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология