Поливинилизобутиловый эфир, стереоспецифический

Изотактический поливинилизобутиловый эфир можно получить на катализаторах типа Циглера Т1С 4 А1(А1к)з при температуре —78° [11]. Кристаллический поливинилизобутиловый эфир с т. плг 117° получен, в частности, на катализаторе А1С1(С2Н5)а [12]. Этот полимер и другие поливиниловые эфиры с большей степенью тактичности, чем описанные выше, можно получить с использованием комплексных катализаторов без специального охлаждения [13]. Для медленной стереоспецифической полимеризации виниловых эфиров при О—30° также в качестве катализаторов используются продукты реакции хлоридов ванадия с алкилами алюминия [14], сульфатов металлов с алкилами и алкоксидами алюминия [15], алкоксидов алюминия с серной кислотой [16]. [c.40]

Правило, что поливиниловые соединения с большими заместителями К не могут кристаллизоваться, оказалось впервые нарушенным, когда при определенных условиях полимеризации удалось получить поливинилизобутиловый эфир (—СНз—СНОСН2СН (СНз)г—)п в относительно хорошей кристаллической форме. Позднее Натта с сотрудниками подробно изучили закономерности полимеризации большей частью хорошо кристаллизующихся полимеров общего строения (—СНг— HR—) с регулярной молекулярной структурой. Это явилось открытием новой области так называемой стереоспецифической полимеризации, которая представляет ие только теоретический, но и выдающийся практический интерес. Последний наиболее отчетливо проявляется па примере полипропилена, который, будучи получен при стереоспецифической полимеризации, легко кристаллизуется и считается ценным продуктом. Напротив, полипропилен, изготовленный нестереоспецифически— это аморфное, мягкое вещество, не находящее никакого практического примеиення. В дальнейшем мы кратко остановимся на структурных характеристиках конечных полимерных продуктов стереоспецифической полимеризации в том виде, как оии определены Натта с сотрудниками [12, 13, 14, 16] на основании рентгенографического исследования. [c.394]

Из простых поливиниловых эфиров (—СНа— HOR—) мы здесь остановимся лишь на твердых полимерах. Каучукоподобен только поливинилизобутиловый эфир. В нем R — С4Нд. Боковые группы здесь полностью соответствуют СООСНз-группам поливинилацетата. Поэтому и в этом случае с помощью обычных катализаторов нельзя ожидать образования кристаллических полимеров, — они получаются аморфными. Если же ведется стереоспецифическая полимеризация, то образуются кристаллические полимеры, как это видно па примере полнвинилизобу-тилового эфира. [c.452]

Зосс (50] нашел, что менее активные мономеры, такие, как винилметиловый эфир, не вступают в полифазную полимеризацию, однако способные к кристаллизации полимеры можно получить, если в систему добавлять активаторы , такие, как хлороформ или хлористый метилен. Окамура и сотр. [51 ] изучали полимеризацию винилметилового эфира под действием эфирата фтористого бора при —74° в смешанных растворителях н-гексан — толуол и н-гексан — хлороформ, которые по существу являются смесями осадитель — растворитель для поливинилметилового эфира, получающегося в реакции, причем н-гексан является осадителем. Было найдено, что полимеризация начинается, когда к гексану добавлено 15% хлороформа или 30% толуола, и протекает гетерогенно, причем основной функцией активатора является растворение полимера с поверхности катализатора. Важным наблюдением явилось то, что при высоких отношениях растворителя к оса-дителю полимеризация протекает гомогенно с образованием все того же изотактического полимера, имеющего рентгенограмму волокна, аналогичную рентгенограмме изотактического поливинилизобутилового эфира. В ходе исследований [51, 53] оказалось возможным так подобрать условия, чтобы полимеризация винилизопропилового и винилизобутилового эфиров в чистом н-гексане протекала гомогенно при —78°. Например, капельное прибавление эфирата фтористого бора к раствору мономера в н-гексане приводит к гетерогенной системе, тогда как если мономер добавляют к раствору фтористого бора в н-гексане, происходит гомогенная полимеризация, приводящая к образованию также изотактического полимера. По сравнению с метил- и изобутилвиниловыми эфирами н-бутил-, изопропил- и этилвини-ловые эфиры дают полимеры с более низкой степенью кристалличности [54]. Не ясно, в какой степени этот эффект обусловлен упаковкой боковых групп и в какой степени он отражает различие в стереорегулярности полимерных цепей. Повышение температуры и увеличение диэлектрической проницаемости растворителя приводят к уменьшению молекулярного веса и изотактичности поливинилизобутилового эфира [53]. Прибавление передатчиков цепи уменьшает молекулярные веса, не влияя на изотактический характер полимера. Стереоспецифическая природа полимера зависит от применяемого катализатора. Хигасимура и сотр. [55] рассмотрели стереоспецифи-ческую полимеризацию, исходя из электростатических факторов и перекрывания орбит, связанных со стабилизацией переходного состояния полимерный карбониевый ион — противоион — мономер. Фактор перекрывания орбит при этом является направляющим, определяя стереоспеци-фический характер присоединения мономера. Эти рассмотрения находятся в согласии с общим стремлением приписывать стереорегулирующую функцию молекулярным свойствам, а не наличию поверхности, разделяющей фазы [c.338]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология