Группы молекулярные нерегулярные и регулярные

Прежде всего, белки уникальны в отношении химического строения. Это гетерогенные нерегулярные полипептидные последовательности 20 а-аминокислот и их производных, включающих самые разнообразные по своим химическим и физическим свойствам, т.е. валентным и невалентным взаимодействиям, атомные группы. В химическом построении белковых молекул уже можно усмотреть огромные потенциальные возможности к вариации физико-химических свойств. И в то же время белки представляют собой фактически единственный класс соединений, химические свойства которых нельзя непосредственно соотнести с химическим строением молекул. Поведение белков всецело определяется исключительной, присущей только им пространственной структурной организацией. Лишаясь ее, белки теряют все свои биологические свойства. За редким исключением, лишь белковые цепи способны самопроизвольно свертываться в строго детерминированные структуры, геометрия и конформационная динамика которых в физиологических (нативных) условиях полностью определяются аминокислотной последовательностью. Трехмерные структуры белков индивидуализированы, очень сложны и имеют строгий порядок, не сводящийся, однако, к периодичности. Способность природной полипептидной цепи к пространственной самоорганизации и обретению определенной молекулярной структуры - самая яркая особенность белков, отсутствующая у молекул искусственных полимеров, в том числе у полученных человеком поли-а-аминокислот. В растворе синтетический полимер находится в состоянии статистического клубка, флуктуации которого могут приводить к появлению в цепи регулярных участков лишь ближнего порядка. При этом, однако, ни при каких условиях не образуются стабильные трехмерные структуры, тем более идентичные для всех молекул данного полимера. В твердом виде синтетический полимер пребывает в аморфном состоянии, которое может включать частично кристаллическую фазу из беспорядочно ориентированных друг относительно друга зародышевых микрокристаллических областей. Искусственные полимеры отличаются качественно и по своим химическим свойствам, которые в той или иной мере воспроизводят свойства соответствующего мономера и могут быть описаны ограниченным набором реакций, специфичных для повторяющегося звена в свободном состоянии. [c.51]

В зависимости от способа полимеризации образуется полимер разного стереоизомерного состава. Структура полипропилена может быть нескольких типов (изотактическая, синдиотактическая, атактическая и стереоблочная). Различие между указанными струк-1урами молекулярной цепи обусловливается неодинаковым положением метильной группы у третичного атома углерода. Изотактический и синдиотактический полимеры имеют совершенно регулярно построенные цепи, располагающиеся вдоль винтовой оси (спирали). Структуру называют изотактической, если все метильные группы находятся по одну сторону от воображаемой плоскости главной цепи. Структура с регулярно чередующимся расположением метильных групп по разные стороны главной цепи называется синдиотактической, а структура со стерически нерегулярной последовательностью метпльных групп — атактической. Стереоизомеры различаются между собой по свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью, стереоблокполимеры обнаруживают уже некоторую прочность, хотя и они обладают свойствами эластомеров. Изотактический полипропилен — вязкий продукт с высоким модулем упругости. Более подробно эти вопросы рассматриваются в гл. 4. [c.50]

Кристаллическое состояние для полимерных агрегаций является наиболее плотным. Поскольку идеальный кристаллит фактически лишен свободного объема, полагают, что наибольшее проникновение происходит непосредственно через матрицу кристаллита. Для областей ближнего и дальнего порядка, обусловливающих образование кристаллитов, требуется высокая степень упорядоченности химических групп, а также сегментного и молекулярного уровней. Это ограничивает кристалличность линейных и незначительно разветвленных макромолекул. Любая нерегулярность структуры на любом из этих уровней влияет двояко либо приводит к ликвидации кристаллической структуры в целом, либо к ее ограничению отдельными доменами в объеме матрицы, где может возникнуть регулярная структура. Поэтому на практике идеальное кристаллическое состояние встречается редко гораздо чаще наблюдается полукристаллическое состояние, которое можно рассматривать как аморфную массу полимера с внедренными в нее кристаллитами. [c.113]

В реальных полимерных твердых телах помимо конечных размеров молекул и кристаллитов имеют место и другие отклонения от идеальной регулярной структуры разветвления, неполная стереорегулярность, дефекты в строении решетки, паракристалличе-ские включения в решетку, неоднородность по молекулярной массе, регулярные и нерегулярные складки макромолекул, существование аморфных областей. Любой дефект вызывает обрыв регулярности вытянутой цепи, так что спектр реального твердого полимера представляет собой приближенно суперпозицию спектров цепных молекул различной длины. Поэтому по указанным выше причинам должно происходить более или менее асимметричное уширение полос поглощения. Точное теоретическое рассмотрение эффекта уширения невозможно потому, что колебания любого из дефектов, взятого за концевую группу, часто находятся в сильном взаимодействии с регулярными колебаниями цепи. Это сложным образом сказывается на форме дисперсионных кривых. Ослабление правил отбора, выведенных на основании пространственно-групповой симметрии идеальной регулярной молекулы, ведет к появлению новых полос, которые запрещены в спектре регулярной макромолекулы. Во многих случаях большое число таких полос становится заметным по слабому усилению непрерывного фона. [c.43]

Трехмерные но. и и м е р ы. Как уже отмечалось, большинство Н. и. относится к категории минералов или керамич. материалов. Наиболее распростра-ненным представителем таких полимеров является трехмерный вариант полимерной окиси кремния — кварц. Образование ирострапственных структур Н. и. в природе произошло в результате геологич. естественного отбора — как форма стабилизации цепей без обрамляющих групп плд с незащищающими обрамляющими груниами. В зависимости от геологич. условий трехмерные структуры природных II. п. регулярны или нерегулярны. В мягких условиях более вероятен рост трехмерных ковалентных кристаллов, не отличимых, с одной стороны, от гигантских сверхмолекул, а с другой — по физич. свойствам — от обычных молекулярных кристаллов. Отличием является лишь то, что в случае регулярных трехмерных Н. п. плавление и деполимеризация оказываются единым процессом. [c.185]

Способность полифункциональных олигомеров превращаться в высокополимеры может быть реализована при любом расположении реакционноспособных групп в молекуле олигомера. Однако характер и свойства образующихся полимеров различны в зависимости от того, расположены ли реакционноспособные группьь на концах молекулы, регулярно по цепи олигомера или статистически. Олигомеры с концевыми функциональными группами образуют линейные высокополимеры полимеризационноспособные олигомеры с концевыми кратными связями превращаются в сетчатые полимеры регулярного строения, величина межузловых ценей которых определяется молекулярным весом исходных олигомеров. Олигомеры с нерегулярным расположением функциональных групп образуют разветвленные или сетчатые полимеры со статистическим распределением сшивок различной длины. Наибольший интерес представляют олигомеры, у которых функциональные группы расположены на концах цепи, так как на основе этих олигомеров можно получать материалы с заданными свойствами [c.253]

В случае поливинилацетата есть некоторые косвенные указания на вид нерегулярности. Поливиниловый спирт, который получается при гидролизе поливинилацетата, имеет регулярную структуру. Следовательно, в эфире боковые группы определенно принадлежат чередующимся углеродным атомам полимеризация, очевидно, происходит по схеме голова к хвосту . На первый взгляд кажется также (с точки зрения несомненной молекулярной структуры поливинилового спирта), что зфирные-группы должны занимать положения, соответствующие гидроксильным группам спирта. Однако на самом деле это не так если при гидролизе отщепляется вся группа — О — СО — СНз, то левый углеродный атом цепи (в данный момент) несет только один атом водорода, а другая связь свободна атом водорода может перейти из одного пространственного положения в другое под действием некоторого локального возбуждения, например группа ОН, принадлежащая соседнему углеродному атому цепи, может реагировать с водородом и таким образом становится возможным, что регулярно построенный поливиниловый спирт может произойти от нерегулярного поливинилацетата. Доказательство согласуется с той точкой зрения, что некристаллическая природа поливинилацетата обусловлена тем, что боковые группы вдоль цепи расположены в нерегулярном чередовании слева и справа относительно главной цепи. [c.180]

Указанные особенности строения молекул типичных поверхностноактивных веществ можно обобщить понятием дифильности их структуры, состоящей из двух частей, резко отличных по молекулярным свойствам и интенсивности действующих в них молекулярных сил, к тому же пространственно отделенных друг от друга. Молекулярный баланс , характеризующий соответствие гидрофильных и гидрофобных свойств в таких молекулах, и определяет их поверхностную активность и другие поверхностные, а также и некоторые объемные свойства, например, растворимость, мицеллообразование (см. <1 Химическая наука и промышленность , IV, № 5, стр. 554 и 566, 1959). Сэтой точки зрения молекулярное строение столь различных поверхностноактивных веществ, как, например, органические спирты или кислоты, перфторкарбоновые кислоты и полимерные вещества (описанные в этой главе), является принципиально одинаковым. Это положение может проиллюстрировать, например, такой факт, что в группе неионогенных полимерных веществ в отличие от высокоповерхностноактивных блок-сополимеров регулярного типа нерегулярные сополимеры того же состава не обладают поверхностной активностью (см. стр. 120 ) это объясняется, очевидно, равномерным статистическим распределением полярных и неполярных участков вдоль цепи.—Прим. ред. [c.109]

Если молекулярная геометрия полимера допускает достижение определенной молекулярной ориентации, приводящей к появлению дальнего трехмерного порядка, полимер имеет большую степень кристалличности. Этим можно объяснить тот факт, что полимеры с симметричной или стерео регулярной структурой являются кристаллическими. Полимеры с нерегулярной основной цепью и беспорядочно расположенными боковыми группами являются некристаллизующимися, причем сегментальная или цепная подвижность в некристаллизующихся или аморфных полимерах намного выше, чем в кристаллических. Гибкость сегментов цепи определяется той степенью свободы, с которой различные сегменты основной цепи могут вращаться вокруг ковалентных связей. Линейные полимерные цепи состоящие из С—С-, С-0- и -N-Dдинoчныx связей, имеют высокую свободу вращения. Присутствие ароматической или циклической структуры в основной полимерной цепи либо объемных боковых групп сильно затрудняет вращение. Чем вьппе степень свободы вращения, тем более гибки сегменты цепи и, слеДовательно, тем выше их сегментальная подвижность. Подобно этому силы межмолекуяярного взаимодействия определяют величину молекулярных агрегатов. В случае карбоцепных полимеров меж- [c.130]