Поливинилизобутиловый эфир, кристаллический

Аморфный поливинилизобутиловый эфир начинает размягчиться при 65—70", температура плавления кристаллического [олимера около 130 ". Полимер сохраняет кристаллическую структуру и после многократного переосаждения. [c.296]

При относительно медленной полимеризации винилизобутилового эфира с использованием в качестве катализатора эфирата трехфтористого бора получается неэластичный кристаллический поливинилизобутиловый эфир. Полимеризацию, которую следует отнести к многоступенчатой или продленной , проводят при температурах от —80 до —60° путем добавления по каплям катализатора к раствору винилизобутилового эфира [c.270]

Через 1—2 час катализатор дезактивируется или его дезактивируют, добавляя 10 м/г охлажденной до —70° смеси (4 1) метанола и 28%-ного раствора аммиака, содержащего 0,5% антиоксиданта (п-окси-Ы-фенилморфолин или тимол). Смесь тщательно перемешивают, затем вынимают колбу из б ни и постепенно повышают температуру, следя за испарением пропана. Следует принять меры предосторожности — работать в вытяжном шкафу или на открытом воздухе. Метанола добавляют столько, чтобы покрыть полимерную массу, и смесь оставляют стоять на ночь для полного удаления остатка катализатора и для того, чтобы полимер пропитался антиоксидантом. Полимер дважды промывают 100 мл метанола и сушат до постоянного веса при температуре 50° в вытяжном сушильном шкафу. В зависимости от чистоты мономера, температуры и характера взаимодействия с катализатором полученный поливинилизобутиловыйэфир имеет вязкость г]уц/с в пределах 1—8 (растворы 0,10 г на 100 мл бензола при 25°) (примечания 5, 6). Выход от 80% до почти количественного. Пленки, полученные из расплава этого относительно кристаллического изотактического поливинилизобутилового эфира, не липкие, способны к холодной вытяжке, и температурный интервал плавления кристаллов, определенный по двулучепреломлению, составляет 90—120°. Кристалличность формованных пленок как в растянутом, [c.36]

Изотактический поливинилизобутиловый эфир можно получить на катализаторах типа Циглера Т1С 4 А1(А1к)з при температуре —78° [11]. Кристаллический поливинилизобутиловый эфир с т. плг 117° получен, в частности, на катализаторе А1С1(С2Н5)а [12]. Этот полимер и другие поливиниловые эфиры с большей степенью тактичности, чем описанные выше, можно получить с использованием комплексных катализаторов без специального охлаждения [13]. Для медленной стереоспецифической полимеризации виниловых эфиров при О—30° также в качестве катализаторов используются продукты реакции хлоридов ванадия с алкилами алюминия [14], сульфатов металлов с алкилами и алкоксидами алюминия [15], алкоксидов алюминия с серной кислотой [16]. [c.40]

Натта, Басси, Коррадини [314] показали, что поливинилизобутиловый эфир (полученный катионной полимеризацией) в кристаллическом состоднии представляет собой изотактический полимер с тройной спиральной симметрией цепи. Зависимость температуры перехода первого и второго рода для несимметричны х полимеров (поливинилизобутилового эфира) выражается прямой [315]. [c.349]

Изотактический поливинилизобутиловый эфир и другие изотактические поливиниловые эфиры были получены Шильдкнехтом и сотрудниками еще в 1947 г. для них был установлен период идентичности вдоль оси цепи, равный 6,20 А, и было отмечено, что это указывает на отклонение от плоского зигзагообразного расположения главной цепи. Позднее Натта, Басси и Коррадини [25] провели детальное изучение структуры кристаллического поливинилизобутилового эфира и в результате рентгенографического и электронографического исследования пришли к выводу о существовании орторомбической элементарной ячейки с размерами Ь=16,8 А и с=6,45 А (ось цепи). Это позволило расшифровать все наблюденные дифракционные пятна и дало значение плотности, согласующееся с экспериментально найденной величиной. В этом случае цепи уложены в спирали с тремя мономерными звеньями на каждый виток, т. е. образуются З -спирали. [c.70]

Не удивительно, что за открытием Натта изотактических и синдиотактических полиолефипов последовало изучение их растворов, в частности с точки зрения различия между атактическими и изотактическими образцами. Первое сравнение таких полимеров было проведено Мутана и Марком [14], которые изучили растворы поливинилизобутиловых эфиров, предоставленных им Шильдкнехтом [15]. У двух образй ов с довольно сходным молекулярным весом (5,54-10 для аморфного и 2,12-10 для кристаллического полимера) обнаружены значения л, соответственно равные 0,455 и 0,481, различие между которыми, по всей вероятности, не столь значительно, если учесть пределы опшбок экспериментального метода того времени. [c.91]

Натта определил период идентичности для кристаллического поливинилизобутилового эфира, который оказался равным периоду идентичности изотактического поли-5-метилгексена-1, и на основании этого предположил, что поливинилизобутиловый эфир имеет изотактическую структуру и его цепи в форме спиралей упакованы в орторомбических элементарных ячейках [40—44] (см. также стр. 70). Шильдкнехт допускает [45], что поливинилизобутиловый эфир скорее представляет собой блок-сополимер, состоящий из и /-изотактических участков, а также аморфных сегментов, нежели полимер, молекулы которого состоят из асимметрических углеродных атомов, обладающих одинаковой конфигурацией. Кристаллические полимеры винилизобутилового эфира не обладают оптической активностью [45]. [c.271]

Натта [75] сообщил о получении кристаллического поливинилизобутилового эфира при —78° в гомогенной фазе с различными раствориашми катализаторами, содержащими алюминий, а также с биметаллическими комплексами, содержащими алюминий и титан. Результаты работы следующие [c.273]

Ряд работ посвящен исследованию физических свойств поливинилалкиловых эфиров и их сополимеров Установлено, что дипольные моменты fx, отнесенные к единице цепи для изотактического и атактического поливинилизобутилового эфира, оо1ответ1сгвен1но равны 1,16 0,03 D и 1,07 0,03 D при 25° С и 1,21 0,03 D и 1,11 0,03 D при 50° С Изучены диэлектрические свойства поливинилбутилового эфира Из рентгенографических исследований найдено, что наиболее стабильной структурой кристаллических изотактических поливинилалкиловых эфиров с линейными алкилами является тройная спираль [c.580]

Даже кристаллические полимеры виниловых эфиров, приготовленные Шильдкнехтом и изученные Марком [9], имеют изотактическую структуру, что удалось показать на основании электронографических исследований тонких пленок кристаллического поливинилизобутилового эфира, который приготовляли в присутствии трехфтористого бора, а также сравнением полученных рентгенограмм с рентгенограммами изотактических полимеров 5-метилгек-сена-1. [c.24]

Правило, что поливиниловые соединения с большими заместителями К не могут кристаллизоваться, оказалось впервые нарушенным, когда при определенных условиях полимеризации удалось получить поливинилизобутиловый эфир (—СНз—СНОСН2СН (СНз)г—)п в относительно хорошей кристаллической форме. Позднее Натта с сотрудниками подробно изучили закономерности полимеризации большей частью хорошо кристаллизующихся полимеров общего строения (—СНг— HR—) с регулярной молекулярной структурой. Это явилось открытием новой области так называемой стереоспецифической полимеризации, которая представляет ие только теоретический, но и выдающийся практический интерес. Последний наиболее отчетливо проявляется па примере полипропилена, который, будучи получен при стереоспецифической полимеризации, легко кристаллизуется и считается ценным продуктом. Напротив, полипропилен, изготовленный нестереоспецифически— это аморфное, мягкое вещество, не находящее никакого практического примеиення. В дальнейшем мы кратко остановимся на структурных характеристиках конечных полимерных продуктов стереоспецифической полимеризации в том виде, как оии определены Натта с сотрудниками [12, 13, 14, 16] на основании рентгенографического исследования. [c.394]

Из простых поливиниловых эфиров (—СНа— HOR—) мы здесь остановимся лишь на твердых полимерах. Каучукоподобен только поливинилизобутиловый эфир. В нем R — С4Нд. Боковые группы здесь полностью соответствуют СООСНз-группам поливинилацетата. Поэтому и в этом случае с помощью обычных катализаторов нельзя ожидать образования кристаллических полимеров, — они получаются аморфными. Если же ведется стереоспецифическая полимеризация, то образуются кристаллические полимеры, как это видно па примере полнвинилизобу-тилового эфира. [c.452]

Поливиниловые эфиры представляют большой интерес, так как они явились первым известным примером стереоизомерии в синтетических полимерах. Шильдкнехту и сотр. [11] удалось получить как кристаллические, так и аморфные образцы поливинилизобутилового эфира путем изменения условий добавления катализатора фтористого бора 11] . [c.323]

Первый синтез стереорегулярного полимера - поливинилизобутилового эфира осуществил Шильдкнехт в начале 1950-х гг. У волокон такого полимера была обнаружена кристаллическая структура с периодом 0,62 нм. В то же время работы в данной области проводил Натта. Он внимательно следил за работами Циглера, который на катализаторах AIR3 получал олигомеры этилена. Натта сразу оценил значение одного из опытов Циглера, в котором на каталитической системе Л1Кз-Т1С14 был получен полиэтилен. Он применил эту систему к полимеризации пропилена и впервые получил стереорегулярный изотактический полипропилен, упомянутый выше. Большое значение в успехе Натта имело примененное им фракционирование полимера в кипящих растворителях, позволившее выделить стереорегулярную кристаллизующуюся фракцию, содержание которой в первых опытах не превышало 40 %. В короткий срок Натта и его сотрудники получили целый ряд других стереорегулярных полимеров а-олефинов, диенов и стирола на катализаторах Циглера-Натта . [c.243]