Сульфинилсульфоны

Получение аддуктов 1 1 из TV-сульфинильных соединений RN=S=0 и диенов открывает иные синтетические возможности присоединение проходит по двойной связи N=8, так же как и в случае более реакционноспособных iV-сульфинилсульфон-амидов [563] [c.556]

Сульфинилсульфоны (3) и ангидриды сульфиновых кислот (4) легко гидролизуются, образуя сульфиновые кислоты. Исключением является только соединение (5) например, при действии на него водного диоксана преобладающим компонентом смеси является (5), а не кислота (6) [36]. При обработке я-толуолсульфинилхлорида толуолсульфинатом натрия образуется сульфи-нилсул фон (уравнение 22), а не сульфиновый ангидрид, как ошибочно предполагали ранее эта ошибка была исправлена лишь в 1960 г. [1]. В последнее время были получены некоторые ангидриды сульфиновых кислот (например, уравнение 23). Изучены механизмы гидролиза обоих типов соединений [37] особенно полезными оказались сульфинилсульфоны для определения нуклеофильной эффективности сульфинильного атома серы [38] [c.498]

Вместе с тем эта реакция идет много медленнее, чем аналогичное превращение а-сульфинилсульфонов [160] [c.389]

Реакция гидролиза соединений I катализируется кислотами и всеми обычными нуклеофилами, а в присутствии триэтиламина наблюдается общий основной катализ [157]. Сопоставление реакционной способности большого ряда обычных нуклеофилов (ионов галогенов, различных аминов, и др.) в их реакциях с диарил-а-дисульфонами [156, 158, 159], диарил-а-сульфинилсульфонами [160] и тиолсульфинатами (более подробно реакции этих соединений рассмотрены в гл. 9) позволило впервые количественно оценить как электрофильные центры сернистые группировки с различной степенью окисления ArS > Аг50 > ArSO,. Сделан вывод, что в этом ряду не только уменьшается электрофильность атома серы, но меняется также сама природа электрофильного центра. В соответствии с концепцией жестких и мягких кислот и оснований можно оценить сульфидную серу как самый мягкий реакционный центр, сульфонильную серу — как самый жесткий, а сульфинильная сера имеет более жесткие свойства, чем сульфидная, и более мягкие, чем сульфонильная сера. Этому вопросу посвящен ряд обзоров [161]. — /7рим. ред] [c.389]

Для выяснения механизма реакции Кайс и сотр. [28] проводили детальное исследование поведения п-толуолсульфиновой кислоты в системе уксусная кислота — вода. В среде уксусной кислоты, содержащей 0,5—5% воды и от 0,0 до 1,3 моль серной кислоты, при 70 °С диспропорционирование идет со скоростью, достаточной для кинетического исследования реакции. Особенйо гладко идет эта реакция в безводной уксусной кислоте. Реакция имеет второй порядок относительно сульфиновой кислоты. Добавление сильных кислот, в частности серной кислоты, не приводит к существенному возрастанию скорости реакции, а увеличение концентрации воды сильно снижает ее скорость. Эти факты свидетельствуют о том, что превращение сульфиновой кислоты I протекает через стадию быстро устанавливающегося равновесия между сульфиновой кислотой и сульфинилсульфоном II [c.407]

Первоначально было сделано предположение, что следующая стадия процесса представляет собой реакцию сульфинилсульфона с сульфиновой кислотой, приводящую к образованию конечных продуктов диспропорционирования III и IV [c.407]

Однако было установлено, что реакция сульфиновой кислоты с сульфинилсульфоном (реакция 3) идет достаточно медленно по сравнению хотя бы с гидролизом сульфинилсульфона II (обратная реакция 2). Если бы сравнительно медленная реакция 3 входила как стадия в процесс диспропорционирования, то она должна была бы определять его скорость, и тогда суммарный процесс должен был бы иметь третий порядок по сульфиновой кислоте. Однако, как указывалось выше, для этого процесса характерен второй порядок реакции, i [c.407]

Кайс и сотр. [28] предложили механизм, очень хорошо объясняющий экспериментальные результаты. Они считают, что промежуточным продуктом, скорость образования которого определяет скорость всего процесса, является смешанный ангидрид сульфо- и сульфиновой кислот (сульфенилсульфонат) V, возникающий за счет изомеризации сульфинилсульфона II (реакция 4) [c.408]

Логарифмы этих констант хорошо коррелируют с константой (но не с константой а), причем электронодонорные заместители увеличивают, а электроноакцепторные — уменьшают скорость реакции. Это согласуется с тем, что эффект пара-заместителей полностью является результатом их влияния на первоначально устанавливающееся равновесие между сульфиновой кислотой и сульфинилсульфоном (реакция 2), которому должен способствовать избыток электронов на реакционном центре. [c.408]

Что касается бол е детального механизма изомеризации сульфинилсульфона в ангидрид V (реакция 4) то, учитывая незначительную зависимость скорости процесса от концентрации кислоты, [c.408]

Однако в дальнейшем было показано [28,6], что термическая изомеризация сульфинилсульфона включает быстрый гомолиз S—S-связи. Образующиеся свободные радикалы затем быстро рекомбинируют с образованием сульфенилсуль-фоната V [c.409]

Для термического разложения сульфинилсульфона свободнорадикальный характер процесса изомеризации был доказан путем проведения его в присутствии гальвиноксила в качестве радикальной ловушки, а также путем добавки 1,1-ди-фенилэтилена. — Прим. ред.] [c.409]

Из этого графика видно, что разница в свободных энергиях сульфинилсульфона II и сульфиновой кислоты составляет всего 1,5 ккал. Тем не менее этого достаточно, чтобы соединения типа II оказались настолько стабильными промежуточными продуктами, чтобы их можно было выделить и изучить их химические свойства . [c.409]

Несмотря на сильно сдвинутое влево равновесие между сульфиновой кислотой и сульфинилсульфоном, последний был найден в равновесныл смесях в количестве до 2—5% [29]. — Прим. ред. [c.409]

Оказалось, что сольволиз, сульфинилсульфонов сильно ускоряется при наличии в цикле, связанном с сульфинильной группой, [c.410]

Гидролиз сульфинилсульфонов в системе вода—диоксан (40 60) отличается от гидролиза в водных уксуснокислых средах. Реакция существенно замедляется в среде ВгО ( Нго/ ого = 2,7), а влияние заместителей в бензольном цикле сказывается так, что [c.412]

Было также замечено, что сульфинилсульфоны А очень легко гидролизуются в присутствии нуклеофилов [31, 32]. Даже в присутствии следов С1" скорость гидролиза становится аномально большой. Эта реакция была подробно изучена с использованием различных нуклеофилов и для нее была предложена схема [c.413]

Влияние нуклеофилов на скорость гидролиза сульфинилсульфонов А и Л" приведено в табл. 71. [c.413]

Принципиально важные выводы были сделаны [32, б] при сравнении ускоряющего действия различных анионных нуклеофилов на реакции гидролиза сульфинилсульфонов (1), представляющие собой реакции замещения при сульфинильной сере, с данными для соответствующих а-дисульфонов (II) (см. гл. 8), а также тиосульфинатов — для реакции нуклеофилов с другими, более хорошо изученными электрофильными центрами (перекисным кислородом, углеродом sp -) [c.415]

Продолжая исследование механизмов реакций тиолсульфинатов, Кайс и Лардж [91] показали, что гнолы могут (как и в случае сульфинилсульфонов, см. стр. 414) играть роль нуклеофилов, атакующих протонированный субстрат — [c.422]

Из этого ангидрида в результате диспропорционирования получают ангидрид карбоновой кислоты VII и сульфинилсульфон VIII (суммарный выход 58%), а, за счет реакции со спиртом — эфир [c.429]

При диспропорционировании сульфиновых кислот в присутствии слабой кислоты легко протекает реакция обмена кислорода кислоты на кислород использованной воды. Для полного выяснения механизма реакции необходимы подробные исследования. Кайс и сотр. [28] считают, что диспропорционирование сульфиновых кислот можно объяснить, допустив в качестве начальной стадии протекание обратимой реакции образования сульфинилсульфона А — изомера ангидрида сульфиновой кислоты [c.440]

Хотя сульфинилсульфоны образуются из сульфиновых кислот настолько легко, что их можно. практически считать устойчивой формой их ангидридов, Кайй и Икура [102] в очень мягких условиях могли получить для сильно пространственно затрудненной алифатической сульфиновой кислоты I истинный ш- [c.440]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология