Сульфинильные соединения

ИК-Спектры сульфинильных соединений имеют интенсивные полосы поглощения валентных колебаний 5=0 (табл. 6.12), что оказывает неоценимую помощь при идентификации этих веществ. При интерпретации ПМР-спектров могут помочь приведенные ниже значения химических сдвигов [c.392]

Из диенофилов с двумя гетероатомами можно рассмотреть системы —N=N—, —N=0 и —N = 8=0, присутствующие в азо-, нитрозо- и Л -сульфинильных соединениях. [c.555]

Во втором общем методе используют соединения серы, в которых сера находится в более низком окисленном состоянии — 5 (сульфинильная сера) илп 5" (сульфидная сера). В результате реакций присоединения или замещения у атома углерода [c.509]

По-видимому, в соединениях проявляются стерический и электростатический эффекты соседней сульфинильной группы. Данные спектров ЯМР подтверждают это предположение [228]. [c.272]

Соединения, содержащие связь N=8. Наиболее широко используемые диенофилы этого типа — Ы-сульфинильные соединения. N- yльфинил-л-тoлyoл yльфoнaмид TsN=S=0, например, присоединяет большинство нуклеофильных диенов при комнатной температуре. Электрофильные диенофилы типа Т5Ы=8 = ЫТ5 также очень [c.136]

Получение аддуктов 1 1 из TV-сульфинильных соединений RN=S=0 и диенов открывает иные синтетические возможности присоединение проходит по двойной связи N=8, так же как и в случае более реакционноспособных iV-сульфинилсульфон-амидов [563] [c.556]

Хотя сульфинильные соединения могут быть получены воеста-новлением различных сульфонильных производных, предпочитают использовать сульфонилхлорнды КЗОаС , поскольку они легкодоступны. При действии на них многих восстановителей не происходит восстановления до тиолов или других соединений серы (И). Кроме того, во многих случаях восстановление может проводиться при наличии в молекуле субстрата других реакционноспособных или восстанавливаемых групп, Существуют два типа реагентов, гетеролитически расщепляющих связь сера—хлор, вследствие чего атом серы приобретает пару связывающих электронов и таким образом, формально восстанавливается. К первому типу относятся реагенты — доноры электронов, обычно металлы, под действием которых из сульфонилхлорида образуются сульфинат- и хлорид-ионы. Ко второму типу относятся нуклеофильные реагенты, под действием которых, по-видимому, происходит замещение атома хлора с вытеснением сульфинат-иона. [c.492]

С целью выяснения влияния сульфинильной группы на гербицидную активность, а также для получения препаратов с потенциальной репел-лентной активностью и поверхностно-активных соединений был получен ряд 2-оксиэтилалкилсульфоксндов, а также винилалкилсульфоксидов путем окисления соответствующих сульфидов 88%-ной перекисью водо- [c.202]

Нуклеофильность кислорода сульфинильной группы в сульфоксидах нагляднее всего проявляется в образовании солей в присутствии сильных кислот (уравнение 20 см. также разд. 11.6.3.1), Эта особенность сульфоксидов была впервые использована в синтезе в 1957 г., когда Корнблюм и сотр, [68] показали, что различные фенацилгалогениды окисляются в фегшлглиоксали при простом растворении этих соединений в ДМСО при комнатной температуре в присутствии NaH Oa. Позднее те же авторы нашли, что бензилгалогениды и многие первичные алкилтозилаты с хорошим выходом (70—85%) превращаются в альдегиды при нагревании в ДМСО, содержащем бикарбонат, при 100—150 °С в течение примерно б мин [69] (уравнения 21—23). [c.268]

Низшие алкилтиолсульфинаты (эфиры тиосульфиновых S-кислот) RS—8(0)—R представляют собой подвижные жидкости, а ароматические производные — твердые вещества. В ИК-спектрах этих эфиров имеется характерная для связи 8 = 0 полоса поглощения окЬло 1100 см , максимум поглощения в УФ-спектрах находится при 244 нм. Связь 8—8 в тиолсульфинатах (энергия связи 193 кДж/моль) [132] значительно слабее и длиннее связи 8—8 в дисульфидах (314 кДж/моль). Возможно, что такое ослабление связи происходит вследствие стабильности сульфинильного радикала R80 это находит свое отражение в увеличении реакционной способности этого класса соединений. Тиолсульфинаты можно разделить на оптические изомеры, но оптическая стабильность их будет невысокой, если в молекуле присутствует только один хи-ральный центр — сера. Однако соединения, содержащие трет-бу-тилтиогруппу, например (79) [133], обладают исключительной оптической стабильностью. Это наводит на мысль, что термическая рацемизация происходит путем разрыва связи 8—8, а не за счет пирамидальной инверсии у сульфинильного атома серы. Разрыв связи 8---S предполагается также при рацемизации, катализируемой кислотой и нуклеофилом. [c.462]

Термическая диссоциация несимметричных тиолсульфинатов приводит к образованию симметричных соединений, а при термолизе смеси двух симметричных тиолсульфинатов происходит быстрое и полное перераспределение сульфенильного и сульфинильного остатков. Реакцию нельзя инициировать фотохимически, но она чрезвычайно чувствительна к катализу кислотами. Предполагают [8, 132], что реакция проходит с участием сульфеновой щслоты через циклическое переходное состояние (88) (уравнение 159) аналогично может проходить термическая рацемизация тиолсульфинатов. [c.467]

Сульфинилсульфоны (3) и ангидриды сульфиновых кислот (4) легко гидролизуются, образуя сульфиновые кислоты. Исключением является только соединение (5) например, при действии на него водного диоксана преобладающим компонентом смеси является (5), а не кислота (6) [36]. При обработке я-толуолсульфинилхлорида толуолсульфинатом натрия образуется сульфи-нилсул фон (уравнение 22), а не сульфиновый ангидрид, как ошибочно предполагали ранее эта ошибка была исправлена лишь в 1960 г. [1]. В последнее время были получены некоторые ангидриды сульфиновых кислот (например, уравнение 23). Изучены механизмы гидролиза обоих типов соединений [37] особенно полезными оказались сульфинилсульфоны для определения нуклеофильной эффективности сульфинильного атома серы [38] [c.498]

В табл. 1 сопоставлены свойства полученных веществ. При ее рас-смотренип следует учитывать, что сульфонильные соединения перегонялись при мм без разложения, а сульфинильные разлагались даже при [c.348]

Следует обратить внимание на то, что разность а — для п-нитробензолдитиогруппы IV (0,16) заметно больше, чем. для п-нитробензолсульфенильной группы II (0,10), несмотря на более высокую электроотрицательность этой группы, и близка к таковой для сульфинильной группы III. Это свидетельствует в пользу наличия резонанса с участием Зй-орбиталей, и, следовательно, фенолят-ионы /гара-замещенных соединений могут стабилизоваться за счет резонанса приведенного ниже типа [c.171]

Во многих реакциях движущей силой процесса является нут клеофильная атака с участием атома кислорода сульфинильной группы. Скорость сольволиза транс-4-хлортиан-5-оксида в 50%-ной смеси воды и этанола в 630 раз выше, чем скорость сольволиза г ыс-соединения [54]. Это свидетельствует о том, что в случае транс-нзомера реакция, вероятно, протекает по следующему пути, причем проявляется эффект содействия кислорода соседней сульфинильной группы [c.252]

Влияние соседней группы можно наблюдать также на примере реакции присоединения иода к производным норборнена [148]. Очевидно что из син-сульфоксида получается промежуточное соединение А, при гидролизе которого образуется иодгидрин с сульфинильной группой в ангы-положении [c.253]

Неподеленная пара электронов атома серы сульфинильной группы обладает нуклеофильными свойствами. Поэтому, например, при взаимодействии с алкилирующим агентом образуются S-алкнлзамещенные соединения [19—21] [c.292]

Реакция гидролиза соединений I катализируется кислотами и всеми обычными нуклеофилами, а в присутствии триэтиламина наблюдается общий основной катализ [157]. Сопоставление реакционной способности большого ряда обычных нуклеофилов (ионов галогенов, различных аминов, и др.) в их реакциях с диарил-а-дисульфонами [156, 158, 159], диарил-а-сульфинилсульфонами [160] и тиолсульфинатами (более подробно реакции этих соединений рассмотрены в гл. 9) позволило впервые количественно оценить как электрофильные центры сернистые группировки с различной степенью окисления ArS > Аг50 > ArSO,. Сделан вывод, что в этом ряду не только уменьшается электрофильность атома серы, но меняется также сама природа электрофильного центра. В соответствии с концепцией жестких и мягких кислот и оснований можно оценить сульфидную серу как самый мягкий реакционный центр, сульфонильную серу — как самый жесткий, а сульфинильная сера имеет более жесткие свойства, чем сульфидная, и более мягкие, чем сульфонильная сера. Этому вопросу посвящен ряд обзоров [161]. — /7рим. ред] [c.389]

Относительный каталитический эффект нуклеофилов является количественной мерой их реакционной способности в реакциях замещения при сульфенильной сере [92], и таким образом появляется возможность сравнить в аналогичных условиях сульфенильную серу в качестве электрофильного центра с сульфинильной (см. стр. 414) и сульфонильной (см. стр. 389). В результате оказалось, что сульфенильная сера в этом ряду не только является самым мягким реакционным центром, но что она примерно такой же мягкий реакционный центр, как перекисный кислород [92]. Сведения по реакциям тиолсульфонатов [93] и по электро-фильному и нуклеофильному катализу реакций разрыва связей 3—3 в соединениях, содержащих серу разной степени, окисления, обобщены в обзорах Кайса [c.423]

Сульфиновая К—50—и сульфо К— 50г—функции характеризуются непосредственной связью углерода с серой и только о.а,-ним углеводородным радикалом, связанным с атомом серы, к которому, в свою очередь, присоединен один или более кислородных атомов. Эти две функции выводятся из сульфиновой кислоты и из сульфокислот соответственно их называют также сульфинильной и сульфонильной группами. Ароматические сульфокислоты являются важными промежуточными соединениями в производстве красителей. Многие алкиларилсульфонаты обладают поверхностно-активньщи свойствами. Обзор методов, анализа алкилбензосуль-фонатов был опубликован Бланком Следует иметь в виду, что сульфонаты представляют собою соли металлов, а сульфонатные масла являются сложными эфирами серной кислоты. [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология