Релаксационного эффекта влияние на диффузию

Для самодиффузии электрофоретический эффект не имеет значения, но оказывает влияние релаксационный эффект. Теория самодиффузии в разбавленных растворах разобрана в работах [24—26]. Теоретическое рассмотрение показывает, что коэффициент самодиффузии или диффузии иона — микрокомпонента в растворе уменьшается с повышением концентрации окружающего раствора. Так, для коэффициента самодиффузии в йодных растворах одно-одно-электролитов при 25° С было получено выражение [c.50]

Для растворов с конечной концентрацией уравнение Нернста необходимо модифицировать двояким образом. Во-первых, диффузия определяется градиентом осмотического давления, или химического потенциала (не обязательно только градиентом концентрации), и поэтому необходимо принимать во внимание средний коэффициент активности электролита. Во-вторых, следует учитывать влияние ионной атмосферы. В отличие от того, что происходит в явлении электропроводности, при диффузии катионы и анионы движутся в одном и том же направлении, и поэтому симметрия ионных атмосфер не нарушается. В этом случае релаксационный эффект отсутствует, но существует небольшой электрофоретический эффект, который для разбавленных растворов был рассчитан Онзагером. Самые точные измерения подтверждают справедливость уравнения Нернста с указанными поправками. [c.46]

Релаксационный эффект значителен только в случаях, когда положительные и отрицательные ионы движутся под влиянием внешнего градиента электрического потенциала в противоположных направлениях. При диффузии ионы с зарядом противоположного знака движутся в одном направлении и влияние эффекта релаксации на диффузию незаметно. Это объясняется тем, что подвижности ионов при диффузии зависят от концентрации электролита в значительно меньшей степени, чем при электролитическом протекании тока. [c.226]

Согласно уравнениям (1.64) — (1.70) коэффициенты диффузии не должны зависеть от концентрации. Однако экспериментальные данные показывают, что с увеличением концентрации величины коэффициентов диффузии сначала падают, а затем начинают возрастать. Такое влияние концентрации объясняется проявлением сил взаимодействия между ионами, а также сольватационными эффектами. Особенность их проявления выражается в том, что центральный ион и его ионная атмосфера в диффузионных процессах перемещаются в одном направлении. В связи с этим они должны рассматриваться как своего рода ионный двойник с расстоянием между частицами 1/Х, а для оценки влияния электрофоретического и релаксационного тормозящих эффектов следует применять критерии, отличающиеся от рассмотренных при изучении электропроводности. [c.44]

При диффузии газов, насыщенных паров и жидкостей можно предположить почти мгновенное насыщение начального слоя полимерной мембраны при первичном контакте ее с диффундирующим веществом. В этом случае влиянием временных эффектов насыщения, связанных с релаксационными процессами набухания, пренебрегают [16]. [c.16]

Другую группу следствий трансляционного движения ионов во внешнем поле можно объяснить деформацией ионной сферы и влиянием деформации на центральный ион. Суммарное влияние на ион деформированной сферы — сила, действующая в противо(положном движению иона направлении (релаксационный эффект). Ион мигрирует к областям, до которых его собственная сфера до смещения не простира-л ь. Поэтому новая ионная сфера рассматриваемого иона должна сформироваться в новом его положении, тогда как позади движущего<ся иона часть первоначальной ионной сферы из-за диффузии составляющих сферу ионов должна сократиться. Вследствие конечно го времени релаксации ионной сферы оба процесса несколько запаздывают и концентрация пpoтивo пoлoжнo заряженных ионов перед мигрирующим ионом ниже, а позади иона выше по сравнению с равновесным состоянием (т. е. со сферически симметричным распределением заряда в ионной сфере). В этих условиях ионная сфера деформирована. [c.349]

По-видимому, легче было бы работать на электроде с постоянной поверхностью, например на висящей ртутной капле, так чтобы устанавливалось адсорбционное равновесие. Измерение стационарных значений тока в перемешиваемом растворе при работе с жидким электродом осуществить трудно. Можно избежать размешивания и дать установиться адсорбционному равновесию при потенциале, при котором электродная реакция практически не идет, например при равновесном потенциале редокс-системы с большим toкoм обмена. Кинетику электродного процесса в таком случае можно изучить по реакции электрода на изменение плотности тока или потенциала. Степень заполнения при этом не должна заметно меняться, поэтому метод применим к быстрым процессам в области малых перенапряжений (несколько милливольт) или же к измерениям, при которых смещение потенциала не выходит за границы верхнего плато на кривой зависимости степени заполнения от потенциала. Эти требования исключают применение упомянутого метода в случае многих реакций. Изучение влияния адсорбции на сравнительно быстрые процессы релаксационными методами и методами, основанными на нарущении стационарного режима (с малой амплитудой колебаний потенциала), по-видимому, представляет собой простейший путь для выяснения двойнослойных эффектов в случае незаряженных адсорбатов. Уже проведено несколько исследований, посвященных главным образом влиянию степени заполнения. Арамата и Делахей [18] учли как изменение фг-потенциала, так и изменение степени заполнения. Эту работу продолжил Торси [128] в лаборатории автора. Пожалуй, это была первая попытка количественного изучения, если исключить описанные в разделе 10, в гл. X работы чехословацких исследователей, в которых учтена и диффузия. [c.254]