Эффект двойнослойный

При электрохимической коррозии введение в среду ингибитора может сказываться на коррозионном потенциале металла (электрохимический эффект), структуре двойного электрического слоя (двойнослойный или адсорбционный эффект), на каталитических свойствах металла (исключение активных центров, изменение энергии адсорбции реагирующих частиц, вытеснение каталитических комплексов) и иа относительной величине поверхности металла, контактирующей с коррозионной средой (блокировочный эффект). [c.141]

Наиболее просто повысить эффективность ингибирования преимущественной блокировкой поверхности корродирующего металла бифункциональными соединениями при их плоскостной ориентационной адсорбции, когда силы отталкивания между заряженными частицами минимальны, а заполнение поверхности значительно. При этом изменение потенциала внутри двойного слоя невелико. Совместного влияния двойнослойного эффекта и эффекта блокировки поверхности можно ожидать при большем заряд е поверхности металла или при повышенном содержании бифункциональных ингибиторов, когда плоскостная ориентация молекул может смениться на вертикальную, а ось, проходящая через центр тяжести функциональных групп молекулы ингибитора, бу- [c.144]

АР — избыточное давление в твердой фазе. Двойнослойные эффекты, т. е. 1151— потенциал, учтены в виде соответствующих экспоненциальных множителей в величинах и 2 118]. [c.30]

ЛЮ, и 1 — 1. Введем понятие истинного тока обмена ь, который равен г = г при ф , если ф2 = 0, т. е. в отсутствие двойнослойных эффектов комбинация уравнений (9) и (10) дает [c.170]

Требует измерений при различных частотах, чтобы отделить двойнослойные эффекты от кинетических. Работают на низкой амплитуде переменного напряжения, чтобы избежать нелинейных эф- [c.162]

К эффекту выпрямления может также привести нелинейность двойнослойного импеданса [31, 523]. При нулевом среднем токе не фарадеевского выпрямления и в отсутствие фарадеевского процесса [c.257]

Плотность тока г в уравнении (2. 570) — это фарадеевская плотность тока. Дополнительная емкостная плотность тока емк периодической перезарядки двойнослойной емкости, которая в некоторых условиях довольно велика, вначале не будет учитываться. Эффект выпрямления, вызываемый емкостью двойного слоя, описывается уравнением (2. 596). [c.398]

Двойной слой может действовать как конденсатор, подключенный параллельно электродным реакциям, так что проходящий от электрода к раствору ток может идти либо на реакции с переносом заряда, либо на заряжение двойнослойного конденсатора. Именно этот емкостный эффект уменьшает поляризацию электрода, когда измеряется электропроводность на переменном токе. Емкость двойного слоя может также зависеть от концентраций Сг и электродного потенциала V (рис. 51-5 и 51-6). [c.206]

Зависимость скорости дегидрирования метанола на Р1- и Р1/Ки-электродах от потенциала показана на рис. 10. Сплав оказывается более активным в процессе дегидрирования метанола при низких Фг, тогда как при потенциалах двойнослойной области более высокая скорость дегидрирования наблюдается на платине. Эти данные объясняются наложением двух эффектов ускорения дегидрирования метанола при переходе к сплаву и более ранним окислением сплава по сравнению с платиной, что приводит к торможению реакции. Присутствие адсорбированного кислорода при потенциалах двойнослойной области на платино-рутениевом электроде может быть обнаружено по зависимости потенциала от pH раствора в изоэлектрических условиях. [c.184]

Форма кривых дифференциальной емкости резко изменяется при введении в раствор электролита поверхностно-активного органического вещества (рис. 3.22). В области потенциалов вблизи п. н. з. при этом имеет место резкое падение емкости до величин порядка 0,04—0,06 Ф/м . Этот эффект объясняется вхождением в двойной слой молекул органического вещества, что приводит к уменьшению диэлектрической постоянной и увеличению расстояния между обкладками конденсатора. Согласно соотношению (3.91) при таком изменении свойств конденсатора должно происходить уменьшение его емкости. При достаточно больших как положительных, так и отрицательных зарядах поверхности электрода С, -кривые в чистых растворах п с добавками поверхностно-активного органического вещества сливаются, что указывает на десорбцию органических молекул с поверхности электрода. В данном случае имеет место хорошо известный из электростатики эффект втягивания в пространство между обкладками конденсатора в1ещества с большей диэлектрической постоянной. В связи с этим в области высоких зарядов поверхности электрода молекулы поверхностно-активного органического вещества вытесняются из двойнослойного конденсатора молекулами воды, обладающими большей диэлектрической постоянной. [c.177]

Действие поверхностно-активных ингибиторов анионного типа в кислых средах обусловлено тормозящим эффектом, вызванным в первую очередь блокировкой поверхности корродирующего металла, при которой адсорбщ1Я анионов нередко сопровождается установлением химической связи между ними и поверхностными атомами металла, хотя при этом смещение потенциала максимума электрокапиллярных кривых в отрицательном направлении свидетельствует о таком изменении структуры двойного электрического слоя, которое должно бы приводить к ускорению коррозионного процесса. Чтобы значительно перекрыть отрицательное воздействие двойнослойного эффекта, необходимо гораздо большее заполнение поверхности металла ингибитором. В противном случае при введении таких ингибиторов общая коррозия может перейти в локальную. [c.153]

Индивидуальные адсорбционные ингибиторы характеризуются преобладанием двойнослойного (энергетического) эффекта над блокировочным (механическим или экранирующим). Они образуют на поверхности металла неупорядоченный ажурный слой с чередованием в нем отдельных частиц ингибитора и кластеров. Такой несплош-ной мономолекулярный слой почти не тормозит процессы, ограничиваемые диффузией (например процесс восстановления кислорода) [c.37]

Поляризационную характеристику этого процесса легко получить, исключив активность промежуточного продукта X — аналогично. тому, как это делается при рассмотрении консеку-тивных реакций в химической кинетике. Реакция (1) была количественно рассмотрена Феттером [1], а Хард [2] позже распространил эти расчеты на процессы, включающие более двух последовательных стадий. Ниже будет использоваться уравнение (31) гл. VII, причем все двойнослойные эффекты будут включены в наблюдаемые токи обмена /д и 1 последовательных стадий (1а) и (16). Влияние массопередачи учитываться не будет. Поскольку обе реакции (1а) и (16) вносят свой вклад в ток обмена, получаем [c.192]

По-видимому, легче было бы работать на электроде с постоянной поверхностью, например на висящей ртутной капле, так чтобы устанавливалось адсорбционное равновесие. Измерение стационарных значений тока в перемешиваемом растворе при работе с жидким электродом осуществить трудно. Можно избежать размешивания и дать установиться адсорбционному равновесию при потенциале, при котором электродная реакция практически не идет, например при равновесном потенциале редокс-системы с большим toкoм обмена. Кинетику электродного процесса в таком случае можно изучить по реакции электрода на изменение плотности тока или потенциала. Степень заполнения при этом не должна заметно меняться, поэтому метод применим к быстрым процессам в области малых перенапряжений (несколько милливольт) или же к измерениям, при которых смещение потенциала не выходит за границы верхнего плато на кривой зависимости степени заполнения от потенциала. Эти требования исключают применение упомянутого метода в случае многих реакций. Изучение влияния адсорбции на сравнительно быстрые процессы релаксационными методами и методами, основанными на нарущении стационарного режима (с малой амплитудой колебаний потенциала), по-видимому, представляет собой простейший путь для выяснения двойнослойных эффектов в случае незаряженных адсорбатов. Уже проведено несколько исследований, посвященных главным образом влиянию степени заполнения. Арамата и Делахей [18] учли как изменение фг-потенциала, так и изменение степени заполнения. Эту работу продолжил Торси [128] в лаборатории автора. Пожалуй, это была первая попытка количественного изучения, если исключить описанные в разделе 10, в гл. X работы чехословацких исследователей, в которых учтена и диффузия. [c.254]

При использовании метода СДО авторы [64] не вводят поправок на электромодуляцию оптических констант металла (см. раздел II). Хотя для чистой поверхности Р1 и особенно Ли изменения Я, обусловленные этим эффектом, не превышают, согласно [44, 47, 51, 52], —10% наблюдаемых в [64] АЯ/Я, нет никаких данных о вкладе этого эффекта в АЯ/Я в области окисления. Как показано в [51, 52], в двойнослойной области на золоте АЯ/Я зависит от потенциала, так что простой экстраполяцией кривой Я—Ф из двойнослойной области в область окисления устранить ошибку вряд ли возможно. Без детальных расчетов нельзя сказать, в какой степени указанная ошибка может повлиять на вычисленные спектры е и е" исследуемых пленок. Судя по [62], это влияние может быть сущест [c.126]

Авторы [346] склонны объяснять значение Ь = 0,06 в эффектами, связанными с логарифмической изотермой адсорбции, аналогично тому, как это предложил Томас для разряда азид-иона (см. предыдущий параграф). Однако, по их данным, в области потенциалов, соответствующей Ь — 0,06 в, емкость электрода быстро растет с потенциалом, причем начинается этот рост с величины около 20 мкф1см , т. е. практически двойнослойной емкости. Быстрый рост емкости с потенциалом характерен (в некоторой области потенциалов) для ленгмюровской или близкой к ней изотермы, но никак не для темкинской, требующей практически постоянной псевдоемкости. Поэтому объяснение, данное в [346], кажется мепее вероятным, чем какой-либо безбарьерный (точнее квазибезбарьерный) процесс с участием ионов НСОО . [c.192]

В столь общем виде уравнения (75)—(77) приводятся впервые, однако отдельные эффекты, отраженные в этих уравнениях, уже анализировались в литературе. Так, Мацуда [38] и Гирст и Гурвиц [39] впервые использовали при количественной обработке данной проблемы теорию Фрумкина [37], учитывающую двойнослойный эффект, а Майрановский [36] впервые количественно учел адсорбционный эффект. В работах [40,41] учитывался также многоступенчатый характер рекомбинации при одной замедленной поверхностной стадии, что в уравнениях (75) —(77) отражено в виде множителя [c.55]

Как было показано Фрумкиным [1—3], этот же результат может быть получен из электростатики, если отождествить процесс адсорбции нейтральных молекул с раздвижением обкладок конденсатора и с заменой в нем одного диэлектрика другим. В самом деле, при замене воды на органическое вещество при Ф=сопз1 с обкладок конденсатора следует освободить следующее количество электричества (С,,—С )ф. Необходимая для этого работа равна (Со- С )ф . С другой стороны, при замене диэлектрика происходит уменьшение энергии двойнослойного конденсатора на величину /2( 0—С")ф2. Таким образом, в результате этих двух противоположных эффектов работа замены диэлектрика будет равна [c.62]

В работе [97] Брайтером приведены данные по адсорбции метанола (в концентрациях от 10 до 1 Ж) в хлорной кислоте на платине, палладии, родии, иридии и золоте. Измерения были выполнены при линейном изменении потенциала электрода (30 мв сек) в интервале потенциалов 0,07—1,4 в для Р1, КЬ, 1г и Аи и 0,2— 1,0 в для Р(1 при частоте 1 кгц. Автор указывает на уменьшение псевдоемкости по водороду и двойнослойной емкости в присутствии метанола, на десорбцию метанола при достаточно анодных потенциалах в результате окисления адсорбированного веш,ества и на значительный гистерезис кривых при анодном и катодном направлениях изменения потенциала. По результатам измерений были построены кривые зависимости снижения емкости (Со—С) от концентрации метилового спирта. Наиболее слабый адсорбционный эффект в присутствии метилового спирта наблюдался на золоте, на котором метиловый спирт практически не окисляется. Форма (Со—С),с-кривых на РЬ, 1г и Аи свидетельствует о достижении максимального заполнения метанолом той доли поверхности, на которой метанол может адсорбироваться. [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология