Релаксационного эффекта влияние

Релаксационный эффект связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. При перемещении под действием внешнего электрического поля центральный ион выходит из центра ионной атмосферы, которая вновь воссоздается в новом положении иона. Образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но конечной скоростью, характеристикой которой служит время релаксации. Это время может рассматриваться как величина, обратная константе скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время релаксации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической проницаемости. Для водного раствора одно-одновалентного электролита время релаксации т выражается [c.261]

Влияние полидисперсности полимеров (молекулярномассового распределения - ММР) на реологические свойства полимерных жидкостей существенно. Это обусловлено тем, что аномалия вязкостных свойств по сути своей - релаксационный эффект. Расширение ММР волокнообразующих полимеров обусловливает усиление аномалии вязкостных свойств. Как отмечалось ранее, аномалия вязкостных свойств растворов и расплавов полимеров определяется несколькими факторами [c.201]

В заключение можно отметить, что системы газ — твердые частицы являются лишь одним из многих случаев, когда в пограничных слоях имеют место релаксационные явления. Известным примером одновременного действия различных релаксационных эффектов в пограничном слое являются процессы абляции и ионизации в тепловой защите космического корабля во время его возвращения в атмосферу. oy [13] рассмотрел общий случай релаксационных изменений постороннего компонента в ламинарном-пограничном слое на плоской пластине. Исследовалось также [14] поведение потока, в котором присутствовали частицы разных размеров. В обеих этих статьях [13, 14] считалось, что каждый компонент твердой фазы не оказывает влияния на поведение жидкости и остальных компонентов потока. [c.346]

Наложение электромагнитного поля сопровождается ростом 2) , одновременно повышается роль релаксационных эффектов. Наиболее существенно влияние Т/на начальной стадии ионообменного процесса. Для расчетов интенсивных ионообменных процессов предлагаются математические модели динамики, составленные с использованием уравнения (2). Сопоставление результатов расчета с опытными данными по динамике десорбции в электромагнитном поле дает согласование с опытом с точностью не хуже 7% отн. [c.147]

Следует заметить, что электростатическая энергия диполей появляется за счет кинетической энергии жидкости при сжатии пузырька. Таким образом, имеются два конкурирующих процесса — увеличение энергии диполей снижает скорость сжатия, а это ведет к увеличению влияния релаксационных эффектов, т. е. тормозит нарастание энергии диполей. [c.45]

Воспроизводимость условий нагружения образца оказывает определяющее влияние на форму начального участка кривой ползучести. Поэтому желательно использовать автоматические системы нагружения. Обычно для исключения релаксационных эффектов стараются реализовать максимальную скорость нагружения, предотвращая, однако, возникновение колебаний в образце. С этой целью применяются различные демпфирующие устройства. [c.58]

Для самодиффузии электрофоретический эффект не имеет значения, но оказывает влияние релаксационный эффект. Теория самодиффузии в разбавленных растворах разобрана в работах [24—26]. Теоретическое рассмотрение показывает, что коэффициент самодиффузии или диффузии иона — микрокомпонента в растворе уменьшается с повышением концентрации окружающего раствора. Так, для коэффициента самодиффузии в йодных растворах одно-одно-электролитов при 25° С было получено выражение [c.50]

Для растворов с конечной концентрацией уравнение Нернста необходимо модифицировать двояким образом. Во-первых, диффузия определяется градиентом осмотического давления, или химического потенциала (не обязательно только градиентом концентрации), и поэтому необходимо принимать во внимание средний коэффициент активности электролита. Во-вторых, следует учитывать влияние ионной атмосферы. В отличие от того, что происходит в явлении электропроводности, при диффузии катионы и анионы движутся в одном и том же направлении, и поэтому симметрия ионных атмосфер не нарушается. В этом случае релаксационный эффект отсутствует, но существует небольшой электрофоретический эффект, который для разбавленных растворов был рассчитан Онзагером. Самые точные измерения подтверждают справедливость уравнения Нернста с указанными поправками. [c.46]

Релаксационный эффект значителен только в случаях, когда положительные и отрицательные ионы движутся под влиянием внешнего градиента электрического потенциала в противоположных направлениях. При диффузии ионы с зарядом противоположного знака движутся в одном направлении и влияние эффекта релаксации на диффузию незаметно. Это объясняется тем, что подвижности ионов при диффузии зависят от концентрации электролита в значительно меньшей степени, чем при электролитическом протекании тока. [c.226]

Общее влияние электрофоретического и релаксационного эффектов на эквивалентную проводимость н ее зависимость от концентрации можно оценить при помощи уравнений (4.2.44) и (4.2.48). Скорость катионов в первом приближении равна [c.353]

Полученное отношение характеризует асимметрию в расположении иона относительно его ионной атмосферы, возникающую в результате движения иона. Чем больше эта асимметрия, тем больше то влияние, которое оказывают релаксационные явления на движение иона в данных условиях. Получив исходные соотношения, можно дать количественный вывод уравнения электропроводности, учитывающего и электрофоретический эффект и релаксационный эффект торможения ионов. Соответствующий вывод в наиболее общей форме был выполнен Онзагером. Чисто вычислительная сторона этого вывода отличается большой громоздкостью. Поэтому, опуская подробные подсчеты, покажем только конечный результат. [c.141]

Для растворов полимеров верны наиболее общие принципы кинетической и статистической теории жидкостей с поправкой на совершенно иной масштаб релаксационных эффектов, нежели в низкомолекулярных системах. В частности, имеется глубокая аналогия между надмолекулярной организацией блочных полимеров и концентрированных растворов. Эта аналогия могла бы быть полной, ели бы не влияние релаксационных свойств полимеров на кинетику процессов структурообразовании в твердой аморфной фазе, которая характеризуется скоростями на несколько десятичных порядков ниже, чем в растворах, хотя и в растворах эти скорости достаточно малы. [c.134]

На рис. 21 показано влияние частоты переменного тока на электропроводность при различной концентрации одной и той же соли. Тормозящая сила релаксации представлена вторым членом в уравнении (11,58), умноженным на ]/С (г + 2а). Эта сила уменьшается с ростом частоты. По ординате отложена эта величина при высокой частоте (Лв), отнесенная к такой же величине при низкой частоте (Хн). Уменьшение отношения Яв/Я показывает ослабление релаксационного эффекта торможения ионов. Видно, [c.116]

Теперь, комбинируя выражение (19), отражающее влияние радиочастотного поля, с выражением (24), представляющим релаксационный эффект, можно получить более полное описание спиновой системы [c.20]

Влияние катафоретического эффекта заключается в том, что имеющаяся около каждого иона ионная атмосфера несет заряд, противоположный иону, движется в противоположном направлении и тормозит движение иона. Релаксационный эффект объясняется тем, что вокруг движущегося иона ионная атмосфера разрушается и вновь возникает по мере его движения. При этом ион [c.21]

Если уменьшение эквивалентной электропроводности раствора электролита той или иной концентрации под влиянием катафоретического и релаксационного эффектов обозначать через и Хп, то получаем зависимость [c.15]

Эта зависимость получена для изотропного несжимаемого материала без учета влияния времени деформации (релаксационных эффектов). [c.233]

Согласно уравнениям (1.64) — (1.70) коэффициенты диффузии не должны зависеть от концентрации. Однако экспериментальные данные показывают, что с увеличением концентрации величины коэффициентов диффузии сначала падают, а затем начинают возрастать. Такое влияние концентрации объясняется проявлением сил взаимодействия между ионами, а также сольватационными эффектами. Особенность их проявления выражается в том, что центральный ион и его ионная атмосфера в диффузионных процессах перемещаются в одном направлении. В связи с этим они должны рассматриваться как своего рода ионный двойник с расстоянием между частицами 1/Х, а для оценки влияния электрофоретического и релаксационного тормозящих эффектов следует применять критерии, отличающиеся от рассмотренных при изучении электропроводности. [c.44]

Недостатки теории Дебая — Гюккеля — Онзагера связаны с несовершенствами и ограниченностью ее теоретических допущений, рассматривающих лишь электростатическое взаимодействие ионов и усредненное влияние окружающей среды. В современных теориях концентрированных растворов электролитов, кроме образования различных ассоциатов, учитываются сольватация ионов и их конечные размеры, асимметричность распределения концентрации в движущейся ионной атмосфере, локальные изменения вязкости вблизи ионов, взаимодействие электрофоретического и релаксационного торможения и другие эффекты. Очевидно, что уточненные исследования растворов электролитов возможны лишь с учетом всей сложности их строения и разнообразных взаимодействий. [c.225]

Скудный теоретический итог многочисленных исследований Вальдена и его школы является прежде всего результатом недостаточной количественной обработки экспериментальных данных. Коэффициент электропроводности а, использованный Вальденом для количественной характеристики влияния растворителя, зависит от многих факторов степени диссоциации, изменяющейся с разбавлением, релаксационного и катафоретического эффектов. Поэтому очень трудно установить общие закономерности с помощью . [c.111]

Частотный эффект Дебая, теоретически рассмотревшего влияние частоты переменного тока на электропроводность, свидетельствует о том, что при определенной (достаточно большой) частоте переменного тока взаимные смещения центрального иона и ионной атмосферы должны быть настолько малы, что ионная атмосфера, по существу, будет симметричной, и, следовательно, исчезнет релаксационное торможение, и соответственно увеличится электропроводность. Частотный эффект был также подтвержден экспериментально. [c.295]

Эквивалентная электропроводность изменяется с температурой. Для большинства электролитов с повышением температуры электропроводность увеличивается, что объясняется повышением подвижности ионов. Однако для некоторых электролитов, особенно в неводных средах, возможно и снижение электропроводности. Это связано с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя. Величина эквивалентной электропроводности зависит также от амплитуды и частоты приложенного электрического поля. Особенно заметно это проявляется в растворах сильных электролитов, где на перемещение ионов оказывает влияние окружающая противоионная атмосфера. При высоком напряжении ион движется значительно быстрее, чем образуется ионная атмосфера, и поэтому отсутствуют, катафоретиче-ские и релаксационные эффекты. Электропроводность растворов в этих условиях резко возрастает. Релаксационное торможение снижается, кроме того, при повышенных частотах (эффект Дебая—Фаль-кенгагена). В растворах слабых электролитов электропроводность также растет с увеличением градиента поля, однако природа этого явления связана с изменением равновесия диссоциации. При высоком градиенте потенциала равновесие сдвигается в сторону образования ионов. [c.225]

При движении иона в результате существования остатков ионной атмосферы возникает тормозящая сила (релаксационный эффект), являющаяся следствием асимметрии в распределении зарядов вокруг иона. Если направление поля меняется за промежуток времени, меньший, чем время релаксации, то ионная атмосфера не будет успевать разрушаться, что приведет к уменьшению асимметрии. При достаточно большой частоте релаксационный эффект сведется к нулю и сохранится только влияние катафоретического эффекта. Следовательно, электропроводность возрастет. Поясним сказанное примером. Пусть скорость ионов равна 10 см1сек. Тогда при частоте 50 nepl en за один период ионы пройдут расстояние [c.119]

Важным экспериментальным доказательством правильности теории Дебая — Онзагера является рост электропроводности с увеличением частоты поля (эффект Дебая— Фалькенгагена) и его напряженности (эффект Вина). Эффект Дебая — Фалькенгагена, или дисперсия электропроводности, сводится к тому, что электропроводность электролитов возрастает с ростом частоты переменного тока. Это явление можно объяснить следующим. При движении ионов в результате частичного смещения ионной атмосферы в сторону, противоположную движению центрального иона, возникает торможение (релаксационный эффект), являющееся следствием асимметрии в распределении зарядов вокруг иона. Если направление поля меняется за промежуток времени, меньший, чем время релаксации, то ионная атмосфера не будет успевать разрушаться, что приведет к уменьшению асимметрии. При достаточно большой частоте релаксационный эффект сведется к нулю и сохранится только влияние катафоретического эффекта. Следовательно, электропроводность возрастает. Поясним сказанное примером. Пусть скорость ионов равна uj eK. Тогда при частоте 50 пер1сек за один период ионы пройдут расстояние [c.115]

Аномалия вязкости как релаксационный эффект, специфический для полидисперсных полимеров, особенно наглядно проявляется при рассмотрении вязкостных свойств смеси (в простейшем случае состоящей из двух) монодисперсных полимеров . Если скорости и напряжения сдвига достаточно низкие, то компоненты смеси ведут себя подобно ньютоновским жидкостям. Когда скорость сдвига увеличивается, достигается критическая скорость сдвига Уя высокомолекулярного компонента, отвечающая его переходу в высокоэластичё-ское состояние. В этом состоянии он ведет себя как высокоэластичный наполнитель. Диссипативные потери у него понижены, поскольку при Ys У не связаны с перемещением центров тяжести его макромолекул, а обусловлены только быстрыми конфор-мационными движениями макромолекулярной цепи между узлами зацепления и обтеканием этих макромолекул компонентами, которые еще не перешли в высокоэластическое состояние. Уменьшение диссипативных потерь означает снижение эффективной вязкости с повышением напряжения сдвига градиент скорости увеличивается непропорционально быстро. При этом в высокомолекулярном компоненте смеси под влиянием растущего напряжения увеличивается накопление обратимой деформации, что вполне типично для полимера, находящегося в высокоэдастическом состоянии. Следовательно, большие обратимые деформации смеси оказываются выше, чем собственно высокомолекулярного компонента, поскольку в чистом виде он не мог бы течь, перейдя в высокоэластическое состояние. По этой причине у полидисперсных полимеров, содержащих высокомолекулярные компоненты, при высоких напряжениях и скоростях сдвига более сильно проявляются все эффекты, обусловленные большими обратимыми деформациями, например развитие нормальных напряжений и раздутие струи полимера, выходящей из насадка (капилляра). Большие обратимые деформации, увеличивая все нелинейные эффекты, усиливают тем самым их влияние на вязкостные свойства полимеров и повышают их вклад в развитие аномалии вязкости. [c.196]

Книга представляет собой фундаментальный курс химической кинетики реакций в растворах. Основные проблемы этой области науки излагаются с точки зрения статистической термодинамики, современных представлений о структуре жидкостей и растворов, с учетом последних достижений в технике эксперимента по химической кинетике. Существенно новым является введение в общий курс кинетики раздела о влиянии давления на скорость и механизм химических продессов в растворе и химических релаксационных эффектов в звуковом поле. [c.4]

Другую группу следствий трансляционного движения ионов во внешнем поле можно объяснить деформацией ионной сферы и влиянием деформации на центральный ион. Суммарное влияние на ион деформированной сферы — сила, действующая в противо(положном движению иона направлении (релаксационный эффект). Ион мигрирует к областям, до которых его собственная сфера до смещения не простира-л ь. Поэтому новая ионная сфера рассматриваемого иона должна сформироваться в новом его положении, тогда как позади движущего<ся иона часть первоначальной ионной сферы из-за диффузии составляющих сферу ионов должна сократиться. Вследствие конечно го времени релаксации ионной сферы оба процесса несколько запаздывают и концентрация пpoтивo пoлoжнo заряженных ионов перед мигрирующим ионом ниже, а позади иона выше по сравнению с равновесным состоянием (т. е. со сферически симметричным распределением заряда в ионной сфере). В этих условиях ионная сфера деформирована. [c.349]

Изменения Л могут быть следствием высокой скорости миграции ионов, при которой нарушается закон движения ионов Стокса. В соответствии с некоторыми экспериментами по изучению движения макроскопических тел, отклонения параметров движения от вакона Стокса проявляются при скоростях выше 10 ом- с . Ионы в растворах солей могли бы приобрести такую скорость под. влиянием напряженности поля порядка 10 В-СМ , но она гораздо выше возможной при измерениях проводимости (<10 В-см ). Следовательно, рассматривая эффект Вина, можно полагать не зависящей от напряженности поля. Однако наиболее высокая напряженность поля, которую можно создать при измерениях проводимости (несколько сотен тысяч В-см , достигаемых ири помощи импульсной техники), влияет на электрофоретический и релаксационный эффекты, а также на степени ассоциации или диссоциации ионов. [c.374]

Влияние напряженности поля на электростатическое взаимодействие (первый эффект Вина). В обычных условиях ионы мигрируют довольно медленно. Так, при комнатной температуре абсолютная подвижность иона К" " примерно =0,0007 см- с- . Ионная сфера возмущается, и при малой скорости иона проявляется эффект запаздывания однако нон остается в пределах своей ионной сферы и увлекает ее за собой. При очень высокой напряженности поля скорость миграции иона настолько значительна, что он покидает ионную сферу. Последняя вследствие конечного значения времени релаксации не успевает перестроиться. Время релаксации в растворах КС1 с концентрацией 0,01 м порядка 0,5-10 с. Под воздействием поля с напряженностью З-Ю В-см ион К+ мигрирует со скоростью около 210 см-с . Следовательно, за время релаксации он покрывает расстояние примерно 12-10- см, которое почти втрое превосходит толщину ионной сферы (1/х). Таким образом, в этих условиях нет достаточного времени для перестройки ионной сферы. Эффект запаздывания ионной сферы при повышении напряженности поля по- степенно ослабевает и затем исчезает. Электрофоретический н релаксационный эффекты уменьшаются, и эквивалентная проводимость в растворе умеренной концентрации достигает иредельного значения, соответствующего бесконечному раз-убавлению. [c.374]

Следует отметить, что размер частиц наполнителя может косвенно оказывать существенное влияние на релаксационное поведение полимерной матрицы. Эчень малые частицы могут не только придавать твердость матрице, но и значительно повышать температуру стеклования (см. разд. 10.7). Влияние крупных частиц на релаксационные свойства менее заметно, х.тя оно также проявляется как увеличении твердости композиции, так н в релаксационных эффектах (см. эазд. 12.3.1). [c.309]

В настоящее время имеется достаточно оснований считать, что довольно сложная картина фазовых переходов в ПБ обьясняется не чисто термодинамическими процессами, а существенным влиянием на фазовые переходы релаксационных эффектов. Как следует из рис. 2.8, в ПБ зафиксиро- [c.33]

В выражении для В первый член показывает влияние катафорети-ческого эффекта, второй — релаксационного эффекта. [c.95]

Кроме этой основной силы, за исключением случая бесконечного разбавления, на ион действуют еш,е две внутренние силы. В сильно разбавленных растворах обе эти силы пропорциональны квадратному корню из ионной силы и действуют в направлении, противоположном движению иона под действием внешнего поля. В водных растворах элементарных ионов эти две тормозяш,ие силы имеют сравнимые величины. Прежде чем перейти к обсуждению теории электропроводности сильно разбавленных растворов [76, 78], необходимо остановиться кратко на природе этих двух сил. Согласно теории межиопного взапмоде1"1ствия, каждый ион в растворе окружен симметричной, противоположно заряженной но отношению к нему ионной атмосферой. Таким образом, внешнее электрическое поле толкает центральный ион в одном направлении и оттягивает его ионную атмосферу в противоположном направлении. Тормозящее влияние поля, обусловленное его действием иа ионную атмосферу, называют электрофоретическим эффектом. Причиной возникновения второй тормозящей силы является то, что при движении иона под действием внешнего поля его ионная атмосфера теряет сферическую симметрию. Это второе тормозящее влияние называется релаксационным эффектом, потому что к нему можно применить общее соотношение Максвелла между напряжением, деформацией и временем, которое необходимо для того, чтобы напряжение уменьшилось до 1/е его начально) ) значения. [c.273]

Основной эффект, который вносит поверхность, заключается в уменьщенпп подвижности адсорбированных молекул. Результатом этого является экспериментально наблюдаемое уменьще-пие времени релаксации у поверхности по сравнению со свободной жидкостью. Установлено экспериментально и теоретически, что релаксационные характеристики Г, пТ. изменяются в породах пропорционально размерам пор пли общей величине удельной поверхности, которая и определяет адсорбционные с1 -И"1ства, Жидкости в порах реальных иород-коллекторов представляют собой сложную спиновую систему, состоящую из двух-трех подсистем, возникающих вследствие влияния поверхности коллектора. В этом случае релаксационная кривая представляет сложную экспоненту, которая мож т быть разложена на две-три [4]. Каждая из таких составляющих характеризует процентное содержание выделенной спин-системы и время ее сиин-решеточной релаксации. Простейшая модель жидкости в порах — двухфазная. Компонента с более коротким временем релаксации отвечает связанной жидкости, а компонента с более длинным — свободной. В трехкомпонентной модели поровое пространство коллектора делится на три группы с различной удельной поверхностью, причем молекулы жидкости, находящиеся в порах разных групп, характеризуются различной степенью подвижности. Основные трудности в этой модели возникают при разложении кривой спада амплитуды сигнала на три экспоненты, которые преодолеваются путем применения программ нелинейного регрессионного анализа. Кроме того, в этой модели появляется новый параметр — критическое время спин-решеточной релаксации. Жидкость в порах, характеризуемых временем релаксации, меньше критического, является связанной. [c.102]

Зависимость от Р, приводящая к существованию наибольшей и наименьшей ньютоновской вязкости, следует из правила логарифмической аддитивности и отражает непосредственное изменение структуры вязкой жидкости (т. е. сетки) под влиянием приложенного напряжения. Как правило, влияние это носит характер тиксотропии, хотя в отдельных случаях возможны и антитиксотроп-ные эффекты (здесь не имеется в виду продольное течение, при котором кажущаяся антитиксотропия обусловлена упоминавшимся на стр. 177 правилом тензоров см. гл. VI). С позиций, развитых в рл. I и II, этот тип аномалии связан с изменением релаксационного спектра, вызванным изменением структуры. [c.182]

Значительное влияние на наблюдаемую ширину линии и релаксационные свойства образца оказывает вязкость растворителя. Эти эффекты будут подробно обсуждаться далее. В первом приближении можно разделить применяемые для ЯМР растворители на вязкие (бензол, ДМФ, ДМСО, пиридин, толуол и вода) и невязкне (ацетон, ацетонитрил, хлороформ, хлористый метилен и метанол). Предельно высокое разрешение можно получить только в невязких растворителях. Наиболее подходящими для использования в ЯМР свойствами среди них обладает ацетон, который обычно и применяется при изготовлении образцов для тестов на разрешение. В рутинных экспериментах ЯМР вязкость раство- [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология