Потенциал зависимость от степени заполнения

Багоцкий и Васильев [197] нашли, что сила тока на ниспадающих ветвях кривых зависимости тока от потенциала является экспоненциальной функцией потенциала. Поскольку степень заполнения поверхности кислородом линейно меняется с потенциалом, из указанного выше соотношения вытекает, что в первом приближении сила тока падает как экспоненциальная функция степени заполнения поверхности кислородом. [c.309]

Сочетание уравнения (2.71) с уравнением изотермы Фрумкина (2.45) дает возможность рассчитать зависимость степени заполнения 0 от потенциала ф при различных заданных концентрациях органического вещества сд. Кроме величин Во, Гд " и а, которые можно найти из опытной изотермы адсорбции при ф = 0, проведение такого расчета требует знания адсорбционных параметров С и ф,v, а также зависимости от ф в чистом растворе фона. Последняя находится либо численным дифференцированием электрокапиллярной кривой в растворе фона (оо, Е-), либо численным интегрированием Со, Я-кривой, Параметр С обычно определяют экстраполяцией опытных значений емкости при потенциале максимальной адсорбции ф, (где С, -кривые проходят через минимум, см. рис. 1.11,6) к бесконечно большой концентрации адсорбата, т. е. к 1/сд = 0. Величина <рл может быть найдена экстраполяцией опытных сдвигов потенциала нулевого заряда к 1/сд = 0, а также из значения потенциала максимальной адсорбции. В самом деле, при ф = фт 1п В(ф)/с ф = 0, а потому, как следует из уравнения (2.71), [c.67]

Если промежуточное соединение либо обладает низкой растворимостью (например, растворимость гидрата закиси железа Fe(OH)a сравнительно мала 1,64-10" г/л [103]), либо покрывает поверхность металла, то согласно реакциям (158) и (159) электрод представляет собой обратимый электрод II рода и его равновесный потенциал определяется только величинами pH и механохимической активностью йр . В таком случае разблагораживание электродного потенциала под влиянием деформации обнаруживается не только при стационарном, но и при нестационарном режиме (при быстрых измерениях). Более полный анализ должен учитывать кроющую способность промежуточных соединений, а также зависимость степени заполнения поверхности от деформации. [c.114]

Рис. 5. Зависимость степени заполнения гладкой платины бутадиеном-1,3 (т=1С моль л) от потенциала [62].

В совокупности с полученной экспериментально изотермой адсорбции Г = Г(с) два уравнения (3.1.25) задают в параметрической форме зависимость адсорбционного потенциала от степени заполнения поверхности сорбатом (рис. 3.12), которая в данном случае характеризуется толщиной пленки конденсата на поверхности [c.558]

Кривая зависимости степени заполнения от потенциала в значительной мере асимметрична (рис, 53), причем степень за--полнения резко уменьшается при переходе к отрицательным потенциалам, Асимметрия 0 — -кривых обнаруживается также и из емкостных кривых (рис. 52), которые обладают значительно более острым пиком для <0, чем для >0. Расхождение между рассчитанными и экспериментальными 0 — -кривыми для [c.125]

Решая уравнение (4,31) относительно потенциала, получаем уравнение, описывающее зависимость степени заполнения 0 от потенциала [c.117]

Рис. 19. Зависимость степени заполнения от потенциала для условий Ленгмюра (/ = О, построенная в соответствии с кривыми емкость — потенциал на рис. 18 а — случай 1 6 — случай III в — случай IV.

Из приведенных результатов видно, что измерение фотоэмиссионного тока в присутствии специфически адсорбирующихся веществ позволяет, в частности, получить информацию о потенциалах адсорбции—десорбции (аналогично тому, как это делается методом кривых перенапряжения) и о зависимости степени заполнения адсорбированным веществом от потенциала [170, 171]. [c.110]

Сопоставление рассчитанной зависимости степени ингибирования реакции восстановления с зависимостью степени заполнения поверхности 0 от концентрации ПФФ для потенциала —1,0 в (н.к.э.) приведено на рис. 2 а. Как видно из рисунка, при небольших 0 степень ингибирования имеет отрицательный знак, т. е. наблюдается ускорение реакции восстановления ионов [c.31]

Рис. 2. Зависимость потенциала от степени заполнения поверхности (а) и от заряда электрода (б)

Рис. 3. Зависимость степени заполнения от потенциала в буферных растворах Бриттона — Робинсона с различным содержанием этилового спирта

Линейная зависимость а от потенциала электрода может быть понята на основе модели Хансена [10]. В этой модели граница между электродом и водным раствором, содержащим небольшие добавки органического вещества, так же, как и в модели Фрумкина [11, 12], представляется в виде двух параллельно соединенных конденсаторов. Однако, в отличие от модели Фрумкина, одна из обкладок этих конденсаторов не является эквипотенциальной вследствие того, что обладает малой диэлектрической проницаемостью. Для точного выполнения модели Фрумкина необходимо, чтобы обе фазы (электрод и раствор) обладали бесконечно большими диэлектрическими проницаемостями. Применимость модели Хансена к границе раствор/воздух нашла экспериментальное подтверждение в работе [9], где рассмотрена зависимость адсорбционного скачка потенциала от степени заполнения. Возможно, что представления Хансена применимы и для границы раздела антрацен/раствор. Линейная зависимость а от потенциала электрода, возможно, объясняет ту степень приближения, с которой уравнение Фрумкина описывает экспериментальные результаты. [c.121]

Используя ранее полученную изотерму адсорбции иода на антраценовом электроде [8], можно получить зависимость вольта-потенциала от степени заполнения иодом поверхности антраценового электрода 0. Полученные кривые представлены на рис. 3, Различные кривые относятся к различным тыловым растворам. Видно, что добавление тиосульфата натрия в тыловой раствор изменяет скачок потенциала в фазе И, причем с ростом концентрации тиосульфата натрия кривая опускается вниз, при этом общая величина эффекта остается постоянной. На кривой Г более подробно показан начальный участок исследуемой кривой. [c.130]

Для расчета поляризационной кривой нужно знать зависимость степени заполнения 0 от активности ах- галоидных ионов в растворе и от потенциала. В первом приближении можно принять, что для адсорбционного равновесия справедлива изотерма Лэнгмюра, на которую потенциал влияет лишь благодаря тому, что, помимо нормальной десорбции, имеет место десорбция вследствие анодного растворения кобальта по уравнению (4) . Скорость адсорбции равняется [c.460]

Это и есть функция распределения Ферми f=ni gi, выражающая зависимость степени заполнения уровня энергии от величины последней. Химический потенциал электронов 1 , т. е. их парциальный изобарный потенциал, относящийся обычно к одному электрону, носит название энергии Ферми, определяющей положение уровня Ферми в кристалле. Следует заметить, что в общем случае при наличии внутреннего электрического потенциала ф равновесие устанавливается при условии [c.134]

Томас [342] предположил, что потенциалу стационарного разряда N3 соответствуют средние заполнения поверхности адсорбированными частицами. Сильная зависимость степени заполнения от потенциала приводит к сильной зависимости от него энергии активации электрохимической десорбции. Этот эффект суммируется с обычной зависимостью скорости электрохимической десорбции от потенциала. Хотя истинное значение р принималось равным [c.189]

Рис. 2. Зависимость степени заполнения поверхности железа ингибиторами от потенциала в растворах 2 н. серной (1, 2, 3) и 2 н. фосфорной , 2, 3 ) кислот в присутствии /—0,5 г/л роданида, 2—0,5 г/л индола, 3—0,5 г/л роданида -Ь 0,5 г/л индола.

Предположим, что между смещением потенциала и степенью заполнения поверхности катализатора существует зависимость, определяемая уравнением [c.87]

На рис. 64 кривая A-D изображает зависимость (4.5) потенциала от степени заполнения у [здесь начальное (до освещения) значение потенциала электрода, находящегося в равновесии с противоэлектродом в ячейке, которое условно принято за нуль]. [c.114]

Уравнение (III.104) в сочетании с уравнением изотермы (III.57) при заданных константах А, Bq, С, фiv, а и опытной Сц, ф-кривой позволяет рассчитать зависимость степени заполнения от потенциала. Действительно, вначале при заданном ф по уравнению (III.104) рассчитывают величину В, а затем по графику 9 от Вс, построенному на основании уравнения (II 1.57) при заданном а, определяют 9. Затем задают новое значение ф и находят соответствующую ему величину 9 и т. д. [c.92]

Итак, прежде всего необходимо рассчитать зависимость степени заполнения от потенциала электрода. Для этого удобнее вначале по уравнению [c.95]

Попытки количественного исследования адсорбции амилового и метилового спиртов на гладких платиновых металлах и золоте импедансным методом были сделаны Брайтером [93, 96, 97]. Было показано, что амиловый спирт [93] снижает емкость гладкого платинового электрода в интервале потенциалов от 0,3 до 1,2 в. Из снижения емкости в присутствии амилового спирта в разных концентрациях была рассчитана по уравнению ( .22) зависимость степени заполнения поверхности от потенциала. Максимум адсорбции амилового спирта наблюдался при потенциалах 0,5—0,6 в по н. в. э. Положение максимума объяснялось влиянием адсорбции водорода и кислорода на адсорбцию спирта. [c.158]

Рис. 66. Зависимость степени заполнения от потенциала, рассчитанная по форму пе (VI.7)

При протекании катодного процесса с медленной предшествующей химической реакцией должен наблюдаться предельный кинетический ток, а при протекании анодного процесса — выполняться тафелевская зависимость (58.9). Уравнение (58.9) строго справедливо, если только степень заполнения поверхности веществом Н мала. Действительно, при выводе уравнения (58.9) предполагалось, что потенциал определяется поверхностной концентрацией вещества Н по уравнению Нернста. Но это верно, если адсорбция вещества на электроде пропорциональна его активности в объеме раствора, т. е. при выполнении адсорбционной изотермы Генри. Если же степень заполнения поверхности веществом Н стремится к единице, то и при катодном процессе с последующей химической стадией (соответственно — для анодного процесса с предшествующей химической стадией) должен наблюдаться предельный кинетический ток (рис. 162). Величина этого предельного тока определяется уравнением изотермы адсорбции для вещества К, [c.301]

При нулевом порядке реакции на зависимости / от /"со имеется резкий излом (рис. 92). Нулевой порядок возможен, например, если в электрохимической реакции участвует адсорбированное вещество и потенциал электрода соответствует полному заполнению поверхности адсорбатом. Тогда изменение концентрации реагирующего вещества в растворе не влияет на степень заполнения поверхности, а следовательно, и на скорость реакции. [c.183]

По мере удаления от этого потенциала, как следует из уравнений (27.8) и (27.12), происходит уменьшение величины В и степени заполнения 0 независимо от конкретного вида изотермы. Таким образом, зависимость адсорбции от потенциала должна представлять собой кривую с максимумом при фо=Фт- Экспериментальные данные подтверждают этот вывод (рис. 73). Как следует из уравнения (27.8), [c.131]

Рис. 2.18. Зависимость степени заполнения от потенциала, рассчитанная по модели двух параллельных конденсаторов при а =1,6 флг = 0,ЗВ Гл" = 4-10- моль/см2 и следующих значениях ВоСл I — 0,77 2 — 2,56 3 — 7,68

Рис. 2.21. Зависимость степени заполнения поверхности от потенциала, рассчитанная по уравнениям (2.99) и (2.100) при 2д = 1 ВоСл = 250 и следующих концентрациях 1,1-валентного электролита сд 1 — 1 М 2 — 0,1 М 3 — 0,01 М. Остальные адсорбционные параметры такие же, как и на рис. 2.20

Адсорбент с этой точки зрения характеризуется величиной адсорбционного объема приходящегося на едгаицу массы адсорбента (или объема = Га, приходящегося на единицу площади адсорбента), и интенсивностью поля адсорбционных си т, действующих в пределах адсорбционного объема. Это поле количественно описывается величиной адсорбционного потенциала — работой переноса одного моля (киломоля) сорбата из бесконечности в адсорбционный объем. Зависимость адсорбционного потенциала от степени заполнения адсорбционного объема сорбатом является основной характеристикой сродства сорбента к конкретному сорбируемому компоненту гетерогенной системы. При увеличении кощентрации сорбата сначала заполняются те части адсорбционного объема, которые имеют наибольший потенциал, т. е. ближайший к поверхности слой, а затем и удаленные слои. Адсорбция продолжается до заполнения адсорбатом всего адсорбционного объема. Если принять, что при адсорбции газа происходит его конденсация в адсорбционном объеме, то можно конкретизировать значения некоторых параметров. [c.557]

Рис. 53. Зависимость степени заполнения от потенциала для адсорбции пиридина из раствора 0,1 Ai K l. (Концентрация пиридина 0,3 Л1.) Точки — экспериментальные степени заполнения. Сплошная кривая — расчет с учетом изменения параметра взаимодействия с изменением потенциала. Пунктирная кривая соответствует g = 0 (отсутствие взаимодействйя частица — частица).

По-видимому, легче было бы работать на электроде с постоянной поверхностью, например на висящей ртутной капле, так чтобы устанавливалось адсорбционное равновесие. Измерение стационарных значений тока в перемешиваемом растворе при работе с жидким электродом осуществить трудно. Можно избежать размешивания и дать установиться адсорбционному равновесию при потенциале, при котором электродная реакция практически не идет, например при равновесном потенциале редокс-системы с большим toкoм обмена. Кинетику электродного процесса в таком случае можно изучить по реакции электрода на изменение плотности тока или потенциала. Степень заполнения при этом не должна заметно меняться, поэтому метод применим к быстрым процессам в области малых перенапряжений (несколько милливольт) или же к измерениям, при которых смещение потенциала не выходит за границы верхнего плато на кривой зависимости степени заполнения от потенциала. Эти требования исключают применение упомянутого метода в случае многих реакций. Изучение влияния адсорбции на сравнительно быстрые процессы релаксационными методами и методами, основанными на нарущении стационарного режима (с малой амплитудой колебаний потенциала), по-видимому, представляет собой простейший путь для выяснения двойнослойных эффектов в случае незаряженных адсорбатов. Уже проведено несколько исследований, посвященных главным образом влиянию степени заполнения. Арамата и Делахей [18] учли как изменение фг-потенциала, так и изменение степени заполнения. Эту работу продолжил Торси [128] в лаборатории автора. Пожалуй, это была первая попытка количественного изучения, если исключить описанные в разделе 10, в гл. X работы чехословацких исследователей, в которых учтена и диффузия. [c.254]

Рис. 1476. График зависимости степени заполнения кислородом от потенциала в условиях записи поляризационных кривых, приведенных на рис. 147а. Стрелки указывают направление поляризации. (Брайтер [59].)

В последнее десятилетие получен большой экспериментальный материал и сделан существенный шаг вперед в развитии представлений об адсорбции и электроокислении органических веществ на металлах платиновой группы [1]. Вместе с тем даже относительно простейшей системы метиловый спирт — платинированный платиновый олектрод по ряду вопросов имелись противоречивые данные. Так, оставались непонятными различия в зависимостях степени заполнения поверхности метиловым спиртом ( Эорг ) от потенциала электрода, полученные методом радиоактивных индикаторов [2], с одной стороны, и электрохимическими [3—6] — с другой. Не было единого мнения о продукте хемосорбции метанола [1]. Отсутствовали сведения о влиянии мети- [c.40]

Рис. 1. а — зависимость степени заполнения метанолом (0,1 М) поверхности Pt/Pt-электрода от потенциала, по данным работы [2] (1) и нашим расчетам (2) б — зависимость количества оставшихся на электройе хемосорбированных углеродсодержа-Ш.ИХ частиц от количества электричества, затраченного в процессе электроокислеиия 1 —ОД в 2 — 0,2 3 — 0,5 4 — адсорбция при разомкнутой цепи. [c.41]

Совокупность уравнений (6) и (3) дает возможность рассчитать зависимость степени заполнения 0 от потенциала ф используя затем уравнение (2), можно найти величину снижения пограничного натяжения под влиянием адсорбции на поверхности электрода органических молекул. Такие расчеты для случая адсорбции на ртути тре/п-С НцОН из 1 N растворов МаС1, выполненные Фрумкиным [22], показали хорошее согласие между рассчитанными и экспериментально найденными а,ф-кривыми. [c.7]

Использование уравнений (16) и (17) дает возможность рассчитать зависимость степени заполнения 0 от потенциала электрода, а затем по уравнению состояния (15) найти величину снижения пограничного натяжения (Аа) под влиянием адсорбции на поверхности электрода органических молекул. Такие расчеты для случая адсорбции на ртути третичного амилового спирта из растворов 1 н. Na l были выполнены Фрумкиным [20] и показали хорошее согласие между рассчитанными и экспериментальными кривыми (рис. 2). [c.180]

Рис. 10. Зависимость степени заполнения поверхности электрода от потенциала при адсорбции метанола из 1 н. раствора Н2504 при различной концентрации (в моль1л) метанола [103]

Различие в адсорбционной активности участков поверхности и природе связи между адсорбентом и ад-сорбатом подтверждается, например, тем, что при достижении потенциала десорбции не все предварительно адсорбированные частицы ингибитора удаляются с поверхности. В зависимости от степени заполнения частицами ингибитора поверхности металла изменяется строение двойного слоя, а следовательно, и кинетика электрохимических реакций, т. е. может тормозиться стадия разряда или диффузли реагирующих частиц или предшествующая разряду стадия проникновения этих частиц через адсорбированный слой молекул ингибитора. [c.92]

Зависимость степени заполнения электрода от потенциала в присутствия тиомочевины и сульфата трибензилметиламмония [c.91]

Уравнение (4.19) отвечает параллельному разряду ионов гидроксония и В зависимости от относительного вклада слагаемых в правой части уравнения будут наблюдаться случаи как увеличения, так и уменьшения скорости процесса в присутствии ПАВ. Вклад слагаемых будет определяться величинами констант скоростей и фJ-потенциала и степенью заполнения поверхности иротонированными комплексами. [c.88]

Действительно, если адсорбция п-нитрофенолята натрия на поверхности описывается уравнением Лангмюра, а величина омещения потенциала пропорциональна степени заполнения поверхности непредельным соединением, то между смещением потенциала и концентрацией п-нитрофенолята натрия в растворе должна наблюдаться зависимость, напоминающая изотерму адсорбции. [c.91]

На рис. 66 приведена зависимость степени заполнения от потенциала для трех концентраций органического вещества 10 , 10 и 10 г-экв/л, рассчитанная Батраковым по уравнению (VI.7). Этим концентрациям соответствуют значения 6=0,91, 0,5 и 0,091 при более отрицательных потенциалах, когда величиной з можно пренебречь. Для расчета были взяты кх— , /с2=10 кул1см -сеК-г-экв, АзСон-= кул/см -сек. Как видно из рисунка, резкое изменение 0 от ф наблюдается только при больших значениях 0. Поэтому при переходе к малым степеням заполнения, соответствующим очень низким концентрациям органического вещества в растворе, на ф,lgt-кpивыx трудно указать потенциал или область потенциалов, в которой происходит резкое уменьшение наклона поляризационной кривой, что и отмечалось при проведении эксперимента в работах [58, 61]. [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология