Ионная сила сфера

Статистические теории полиэлектролитов можно рассматривать как попытки применения подхода Дебая и Гюккеля к описанию поведения многовалентных ионов. Они включают расчет потенциала электростатического поля макроиона, имеющего заранее заданную конформацию. Обычно используют сферические или цепные модели макроионов, что означает применимость соответствующих теорий к определенным группам полиэлектролитов. При расчете потенциала в сферических моделях предполагают равномерное непрерывное распределение заряда или по поверхности, или в объеме сферы. В моделях жесткого стержня макроион рассматривают в виде цилиндра с зарядами, размазанными по поверхности или в объеме, или с дискретными равноудаленными зарядами. Предложены теории, в основе которых лежит модель случайно свернутой цепи с нанесенными на нее дискретными зарядами. Вокруг каждого фиксированного заряда создается ионная атмосфера, подобная существующей в растворе низкомолекулярного электролита с ионной силой, соответствующей кон- [c.51]

Важно еще раз напомнить о сделанном допущении относительно наличия в растворе взаимодействий только с близлежащими атомами. Если силы вокруг центрального атома являются дальнодействующими, то необходимо рассматривать много координационных сфер, а, возможно, и весь объем раствора. В данном случае каждый атом растворенного вещества всегда взаимодействует со всеми другими атомами, и подход с учетом только ближних связей здесь не применим. Это имеет место для растворов, где действуют ионные силы (ионные потенциалы уменьшаются о расстоянием г пропорционально 1/г, тогда как металлические потенциалы снижаются примерно пропорционально 1/г ). Установлено, соответственно, что для избыточных свойств растворов электролитов разложение в ряд Тейлора по принципу, описанному выше, не приемлемо. В частности, здесь не выполняется закон Генри первого порядка. [c.222]

Приведенные константы являются концентрационными. Если концентрации заменить активностями (в первую очередь это относится к [X ]), будем иметь дело с термодинамическими константами. В случае растворов с небольшой ионной силой и прочных комплексов концентрационные константы отличаются от термодинамических не очень сильно. При последовательном комплексообразовании чаще всего (но не всегда) ступенчатые константы устойчивости уменьшаются с увеличением числа ионов галогена в координационной сфере комплекса. [c.20]

Это соотношение представляет собой основное уравнение теории сильных электролитов Дебая—Хюккеля из него можно получить феноменологические следствия взаимодействия ионов. Конечно, эти выводы приближенно справедливы в упомянутых выше пределах только в оптимальном случае (а именно, если другие силы не оказывают влияния). В качестве дальнейшего ограничения его справедливости следует отметить, что а представляет собой наименьшее расстояние между центрами ионов, т. е. сумму их эффективных радиусов в растворе. Допущение, что все ионы являются сферами с одинаковым диаметром а, — очень грубое приближение, что видно, например, из данных по ионным подвижностям. [c.475]

При образовании комплексов с молекулярными лигандами заряд комплексного иона не меняется по сравнению с ионом-комплексообразователем, а радиус комплексного иона резко возрастает и соответственно падает плотность заряда на его ловерхности. Если во внешней сфере находится ион ОН-, то связь между катионом и гидроксильным ионом внешней сферы комплекса в основаниях уменьшается. Сила основания растет. Например, гидроксид меди Си (ОН) 2 —слабое труднорастворимое основание. При действии на него аммиака возникает комплекс аммиаката меди [c.104]

Ионы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом в основном силами электростатического взаимодействия и в растворах легко отщепляются подобно ионам сильных электролитов. Лиганды, находящиеся во внутренней сфере комплекса, связаны с комплексообразователем ковалентными связями, и их диссоциация в растворе осуществляется, как правило, в незначительной степени. Поэтому с помощью качественных химических реакций обычно обнаруживаются только ионы внешней сферы. В формулах комплексных соединений внутреннюю сферу отделяют от внешней квадратными скобками. [c.197]

Расчеты, выполненные в настоящем разделе, основаны на предположении, что заряд центрального иона равномерно распределен на его поверхности. Однако следует отметить, что некоторые заключения получаются независимо от этого предположения. Так, например, уравнение (26-27), дающее выражение потенциала для случая, когда г а, остается неизменным при любом сферически симметричном распределении заряда q внутри сферы, имеющей радиус г=а. Подобным же образом, члены уравнений (26-28)—(26-30), зависящие от ионной силы, не зависят от распределения заряда при условии, если оно сферически симметрично. Отсюда вытекает важное следствие, что уравнение (26-33), которое дает выражение для коэффициента активности, не зависит от расположения заряда, и поэтому успешное применение этого уравнения для предсказания экспериментальных отклонений от идеальности не позволяет нам сделать никаких выводов относительно размещения заряда на малых ионах. [c.529]

В настоящей модели при экранировании неподвижных зарядов, друг от друга. Отметим, что при относительно высокой ионной силе в случае проницаемого иона может быть сведена почти к нулю, тогда как всегда имеет весьма большую величину даже при ионной силе 0,15, если подвижные ионы не могут проникать внутрь сферы, занимаемой белком. [c.537]

В табл. 36 приведены некоторые значения величины /. и 1/у. при температуре 25 °С из таблицы видно, что при относительно высокой ионной силе (уже при /=0,001) величина 1/у становится значительно меньше типичных размеров иона полиэлектролита. При этих условиях большинство ионов, требуемых для нейтрализации большинства зарядов полиИОна, должны находиться внутри области, занимаемой полиионом, и эквивалентная сфера , соответствующая полииону и включающая растворитель в пределах [c.567]

Принимая в качестве максимального количества свободных зарядов значение 2=6000, мы получим для полииона, содержащего 28,5% мономера типа В, молекулярный вес, равный 4-10 , включая сюда вес 12 000 ионов Вг . Радиус соответствующей сферы [уравнение (23-3)] равен 140 А. Считая, что сфера непроницаема, мы можем с помощью уравнения (26-30) рассчитать причем при ионной силе 0,0226 117 , получается равной 7,6-10 кал]моль. [c.583]

При увеличении ионной силы примерно на 0,1 углеводородные радикалы смещаются от центра сферы на расстояние, эквивалентное размеру метильной группы, т. е. 1,8—2,5 А [19—211. В результате меньшая полуось эллипсоидальной мицеллы остается равной длине углеводородного радикала иона, а большая полуось а увеличивается с повышением концентрации солей в растворе. [c.93]

Известно, что атом не имеет определенных границ. Вокруг ядра любого атома невозможно описать некую сферу, которая охватила бы все электроны, связанные с ядром. При сближении двух ионов силы отталкивания между ними резко возрастают вблизи определенного знд-чения межатомного расстояния. Исходя из этого, ионы -2 можно рассматривать как соприкасающиеся сферы с характерным для каждого иона (или атома) радиусом. [c.37]

Рпс. 32. Зависимость скорости окисления азота при облучении быстрыми электронами от силы ионного тока при выводе отрицательных (1) и положительных (2) ионов из сферы реакции 129 . [c.150]

Поскольку углеводородная (гидрофобная) часть мицеллы не имеет открытого участка, контактирующего непосредственно с водой, то и размер одной из полуосей сфероида не должен превышать длину максимально вытянутой цепи углеводородного радикала иона ПАВ. Отклонение от сферичности является результатом того, что уменьшение размеров полярных групп, вызванное сжатием их ионных атмосфер под влиянием добавок посторонних электролитов, вызывает возрастание степени ассоциации углеводородных радикалов (в противном случае сжатие полярных групп неизбежно должно приводить к появлению контакта молекул растворителя с гидрофобным ядром мицеллы). Если ассоциация углеводородных радикалов ионов ПАВ возрастает настолько, что концевые метильные группы этих радикалов не могут разместиться вокруг геометрического центра сферы, то часть радикалов смещается на расстояние, приблизительно эквивалентное размеру метильной группы (около 2 А), при увеличении ионной силы раствора приблизительно на 0,1 единицы. [c.15]

При рассмотрении взаимодействия между ионами выше предполагалось, что оба реагирующих иона и активированный комплекс можно рассматривать как точечные заряды. В этом приближении оказывается, что предельная константа скорости ко (при ионной силе / = 0) не должна зависеть от диэлектрической постоянной среды. Это противоречит опытным данным. Следовательно, при рассмотрении вопроса о влиянии диэлектрической постоянной на скорость реакции между ионами реагирующие частицы и активированный комплекс нельзя рассматривать как точечные заряды. Если предположить, что ионы имеют сферическую форму, а активированный комплекс прёдставить в виде двух соединенных сфер с расстоянием между центрами г, то можно показать, что [c.119]

В растворе сильного электролита картина взаимодействия между частицами и между электрическими полями ионов необычайно сложна. Поэтому расчеты свойств раствора можно произвести, лишь вводя ряд упрощений. В частности, в теории растворов сильных электролитов, развитой Дебаем и Гюккелем (1923), исходят из того, что взаимодействие каждого иона с соседними заменяется взаимодействие одного- (центрального) иона с окружающими ионами другого знака (противотнами). Скопление около центрального иона ионов противоположного знака обусловлено электростатиче- скими силами притяжения и приводит к обра- - зованию так называемой ионной атмосферы (рис. 73). С помощью законов электростатики можно вывести уравнение изменения электри-ческого потенциала в пределах ионной атмо-сферы и связать его с активностью электро-лита. Таким путем была получена формула (XVI.2). Плотность ионной атмосферы, ее ра- Рис. 73. Образование диус, скорость возникновения и разрушения ионной атмосферы вок- [c.221]

По размерам пор новые обменники не уступают агарозе, обеспечивая АГ скл= 10 (для глобулярных белков). Изменения pH и ионной силы элюента яе вызывают набухания или сжатия гранул. Свободный объем колонки, упакованной монодисперсными сферами, составляет около 40% ее полного объема ввиду отсутствия мелких гранул колонки, заполненные Моно Beads , создают малое сопро-, тивление для протекания элюента. Специалисты фирмы утверждают-что белки не обнаруживают каких-либо неспецифических взаимодействий с материалом новой матрицы. Как ун<е указывалось, но вые ионообменники поставляются только в готовых к использованию колонках. Для обеспечения хорошего разрешения белковых пиков рекомендуется загружать эти колопки из расчета не более 5 мг белка на один пик. [c.277]

Большой интерес для эксклюзионной хроматографии представляют гели сферой. Эти макропористые сорбенты с высокой плотностью сшивки получают сополимеризацией оксиэтилметакрилата с этилендиметакрилатом. Они набухают как в воде, так и во многих органических растворителях, в частности, в тетрагидрофуране. Степень набухания гелей в разных растворителях почти одинакова и не меняется в широком интервале эачений pH и ионной силы, что позволяет рассматривать их как универсальные сорбенты для эксклюзионной хроматографии в органических растворителях и водных системах. Иногда можно заменять водный растворитель на органический в провесе разделения, т. е. работать в режиме градиентного элюирования. [c.105]

О способности к комплексообразованию и прочности образующихся комплексов свидетельствуют значения констант устойчивости комплексов висмута с различными лигандами (табл. 2.3). Следует отметить, что значения этих констант, определенные в многочисленных работах, часто имеют значительные расхождения. Более правильные результаты получены в работах, в которых комплексообразование исследовалось при различных значениях ионной силы раствора в широком интервале температур с одновременным определением констант устойчивости для нескольких ступеней комплексообразования. Наиболее надежные данные по константам устойчивости комплексов металлов с различными лигандами приведены в монофафиях [38—40]. При образовании комплексов висмута в водных растворах обычно реализуется координационное число 6, а реакция образования протекает ступенчато с предварительным удалением молекул воды из внутренней сферы иона [Bi(H20) ] соответствующим лигандом и образованием внутрисферных комплексов. [c.33]

Сжорости обмена между большими симметричными ионами с насыщенными первыми координационными сферами часто оказываются очень большими. Выдающиеся исследования обменов MnO — МпО " и [Fe(GN)g] "— [Fe( N)gl [71, 235], которые ранее считались неизмеримо быстрыми, были с успехом проведены с помощью струевого метода. Для обмена МпО — МпО найдена константа скорости второго порядка 710 люлъ -сек при 0,1° с i aKT=10,5 ккал/молъ. Обмен ускоряется катио-нами (добавленными для поддержания 0,16-моляльного [ОН ]), причем порядок их влияния следующий s > К > Na" =Li. Таким образом, результаты лучше коррелируются с концентрацией специфического катиона, чем с ионной силой (раздел 11,3). Теория Маркуса — Эйринга — Зволинского предсказывает для этого обмена свободную энергию перегруппировки 8 ккал. Это совершенно не согласуется с тем, что такое же значение предполагается для обмена Fe q— Fe . Обмен [Fe( Ng)l — [c.147]

При таком подходе оба иона, образующие ионную пару, все еще окружены молекулами растворителя и каждый из них сохраняет свою электростатическую энергию е721>г,-. Для выполнения этого требования достаточно, чтобы между двумя ионами была хотя бы одна молекула растворителя, причем нет надобности рассматривать ионную пару как сферу с однородным распределением заряда [6]. Теперь член в квадратных скобках уравнения (3.76) можно заменить на единицу, и мы получим более простое выражение для константы диссоциаций при нулевой ионной силе [c.69]

Лайдлер и Эйринг [50, 80, 83] дали другую трактовку кинетики ионных реакций в растворах. В своей теории они исходили из того что реагирующие ионы и комплекс представляют собой сферы с симметрично распределенными зарядами. Выражение для химического потенциала каждого иона содержит два электростатических члена е 20г1 и е кЮ. Тогда константу образования комплекса можно вывести из уравнения (3.68), а отсюда методом Бренстеда и Бьеррума получить выражение для бимолекулярной константы скорости. При ну.певой ионной силе получаем [c.180]

Другую группу следствий трансляционного движения ионов во внешнем поле можно объяснить деформацией ионной сферы и влиянием деформации на центральный ион. Суммарное влияние на ион деформированной сферы — сила, действующая в противо(положном движению иона направлении (релаксационный эффект). Ион мигрирует к областям, до которых его собственная сфера до смещения не простира-л ь. Поэтому новая ионная сфера рассматриваемого иона должна сформироваться в новом его положении, тогда как позади движущего<ся иона часть первоначальной ионной сферы из-за диффузии составляющих сферу ионов должна сократиться. Вследствие конечно го времени релаксации ионной сферы оба процесса несколько запаздывают и концентрация пpoтивo пoлoжнo заряженных ионов перед мигрирующим ионом ниже, а позади иона выше по сравнению с равновесным состоянием (т. е. со сферически симметричным распределением заряда в ионной сфере). В этих условиях ионная сфера деформирована. [c.349]

КО С молекулами растворителя, но и с другими ионами. Число столкновений в секунду зависит от деформации ионной сферы мигрирующего иона, обусловленной внешним электрическим полем. Вследствие градиента локальной концентрации ионов в сфере можно рассматривать гипотетическое осмотическое давление. В результате появления асимметрии ионной сферы концентрация, например анионов, перед мигрирующим катионом ниже, а тозади — выше концентрации при статистическом равновесном состоянии. Следовательно, частота столкновений позади иона благодаря взаимному притяжению катионов и анионов возрастает по сравнению с незаряженными частицами, тогда как впереди иона повышение частоты столкновений менее значительно. Разница в частоте столкновений позади и впереди иона обусловливает небольшую дополнительную силу и соответственно увеличение скорости в направлении миграции. Аналогичные явления возникают при миграции анионов. Кинетический член в уравнении проводимости, как показывают расчеты, линейно зависит от концентрации. [c.361]

Л — функция только температуры и диэлектрической постоянной среды), строго соблюдается только в области очень разбавленных растворов, т. е. при малых значениях Тем не менее в большинстве работ, рассмотренных в этой книге, принимается, что коэффициент активности реагирующих ионов мало изменяется с изменением состава раствора (при постоянной ионной силе) также при высоких значениях д, (обычно при = 1 или 2). О том, в какой мере допустимо такое расширение сферы действия закона Дебая — Гюккеля, можно судить по рис. 10.1, на котором отложены логарифмы отношения константы скорости в присутствии соли МаС104 или Li 104 к константе скорости в чистой НС1О4 как функция концентрации соли (при постоянном ц.). Как видно из рисунка, только для небольшого числа реакций наблюдается независимость [c.294]

Проливает свет на адсорбцию катионов изучение адсорбции паров воды каолином, содержащим различные адсорбированные щелочные и щелочноземельные катионы. Кинен, Муни и Вуд [74] указывают, что при адсорбции на каолине иона лития он, вероятно, внедряется между ионами кислорода ниже поверхности частицы и, таким образом, заполняет координационную сферу ионов кислорода алюмокремнекислородной структуры,. е создавая каких-либо дополнительных участков для адсорбции молекул воды. С другой стороны, очень больщие катионы, например кальция, остающиеся на поверхности и имеющие незаполненную координационную сферу, адсорбируют много молекул воды (до 10) при ее избытке, которая таким образом удерживается на иоверхности. В негидратирован-ном состоянии все катионы, кроме нескольких самых больщих одновалентных, могут внедряться между кислородными атомами поверхности в присутствии воды обменоспособные ионы, согласно этим авторам, занимают положение, о-пределенное равновесием между силами гидратации, стремящимися вытянуть ион из решетки, и ионными силами, которые втягивают ион внутрь поверхности. [c.247]

Действительно, вследствие наличия междуионных сил каждый вон должен оказаться окруженным так называемой ионной атмосферой, т. е. шарообразным слоем из противоположно заряженных ионов. Когда на раствор извне не действуют электростатические <силы и в нем не происходит диффузии, химических реакций и тому. Подобных процессов, ионная атмосфера является совершенно .симметричной, и потому действующие на данный ион силы притяжения взаимно уравновешиваются. Наоборот, если погрузить в раствор электроды, соединенные с источником тока, то указан-a aя симметрия будет все время нарушаться, так как ион и его 1юнная атмосфера будут двигаться в противоположных направлениях (рис. о). При этом покидаемая каждым ионом ионная атмосфера будет, очевидно, тянуть его обратно и тем самым замедлять скорость движения иона. Такому электростатическому торможению должны будут подвергаться все ионы на всем пути их движения к соответствующим электродам. Ведь по мере того как каждый данный ион вырывается из своей ионной атмосферы, он попадает в сферу притяжения других ионов, т. е. окружается новой ионной атмосферой и т. д. По-, пятно также, что уменьшение подвижности ионов должно быть тем большим, чем гуще ионная атмосфера, т. е. чем больше кон-щентрация (а также заряды) соответствующих ионов в растворе. [c.68]

Как мы уже отмечали, разработать строгую теорию взаимодействия ионов с полярными молекулами, аналогичную теории Дебая — Хюккеля для межионного взаимодействия, далеко не просто. Теоретическая трактовка взаимодействия ионов с диполями в предельном случае бесконечно разбавленных растворов принадлежит Дж. Кирквуду. Для того чтобы получить окончательные результаты, ему пришлось обратиться к некоторым моделям, простейшая из которых — сфера с диполем в центре. Для всех исследованных им моделей величина —logY была равна К 1, т. е. в отличие от случая межионного взаимодействия зависела не от корня квадратного из ионной силы, а от ее первой степени. Величина К меняется в зависимости от того, какая модель положена в основу расчетов. Для сферической модели К состоит из двух членов [c.62]

В мезодесмических структурах ионы кислорода или другие ионы, входящие в состав комплексного аниона, притягиваются центральным ионом с той же силой, что и ионы внешней сферы. Примерами мезодесмических структур являются силикаты, бораты, германаты. В силикатах анион SIO4 имеет тетраэдрическое [c.177]

Таким образом, на простейшем примере показана возможность тонкого регулирования скорости окислительно-восстановительной реакции изменением природы полилиганда, концентрации координационно-активных групп в полимере и состава координационной сферы металла. Каталитическая активность ионитного комплекса является функцией концентрации реагента Ск, ионов металла в фазе ионита М, лигандных групп ионита Ь, природы и концентрации низкомолекулярных лигандов, входящих в состав первой координационной сферы Ь, природы растворителя 5, ионной силы раствора значением его рн, температуры Т, природой и концентрацией контролируемых х и неконтролируемых у примесей. [c.317]

Тем не менее мы показали, что в случае белков замена дискретных неподвижных зарядов непрерывным распределением заряда приводит обычно к неправильной оценке электростатической свободной энергии, хотя такие расчеты могут точно предсказать влияние ионной силы. Вероятно поэтому теория Герман-са—Овербика тоже является лишь грубым приближением для расчета Ошибка, которая имеет место в этом случае, может в действительности быть более серьезной, чем в случае компактных белковых ионов, поскольку сегменты полииона занимают только очень малую часть эквивалентной сферы, изображающей полиион, так что сходство между действительным распределением заряда и любым непрерывным распределением должно быть очень [c.548]

Простейшей системой с точки зрения математического описания является суспензия твердых сфер, взаимодействие между которыми ограничивается дальнодействующими кулоновскими силами отталкивания. В литературе имеются данные для суспензии несущего высокий заряд вируса Л17 в воде при низкой ионной силе [92, 93] и для сферических частиц полистирольного латекса в воде также при низкой ионной силе [94]. Коэффициент диффузии 0 определенный по спектральному распределению рассеянного света, которое включает одну функцию Лоренца (уравнение (18)) или по корреляционной функции, включающей одну экспоненту (20), должен иметь единственное значение, не зависящее от вектора рассеяния q, если частицы монодисперсны и не взаимодействуют друг с другом. Берн и Шефер [93] обнаружили, однако, что эффективный коэффициент диффузии В фф, определяемый из соотношения >эфф = Г/д , для суспензии высокозаряженных частиц вируса Я17 при низкой ионной силе зависит от угла рассеяния, причем он больше при малых значениях д и уменьшается с ростом q. Эти авторы также указали на неэкспоненциальный характер экспериментальных корреляционных функций и на то, что Вэфф был определен из начального наклона функции затухания. Такое поведение Оэфф соответствует изменению интегральной интенсивности рассеяния, которая возрастает от низких значений при малых д до высоких значений при больших q. В присутствии 1М НаС1, который ослабляет дальнодействующие электростатические силы, наблюдалось классическое диффузионное поведение, а константа затухания не зависела от угла, что соответствует обычному коэффициенту диффузии О,. [c.199]