Заполнение поверхности, степень влияние потенциала

Практическое применение электроосаждения металлов — гальванопластика — было предложено русским акад. Б. С. Якоби в 1837 г. Свойства покрытий можно эффективно регулировать, добавляя в раствор органические вещества (Н. А. Изгарышев). Поэтому исследование влияния органических веществ на процессы электроосаждения имеет большое практическое значение. В присутствии некоторых органических веществ скорость электроосаждения ряда металлов не зависит от потенциала в области адсорбции органического вещества (М. А. Лош-карев). Наблюдаемый предельный ток оказывается меньше предельного тока диффузии. Зависимость тока от степени заполнения поверхности органическим веществом 0 описывается соотношением [c.208]

Необходимо подчеркнуть, что этот вывод не зависит от конкретного вида уравнения, связывающего 0н и Е , а является следствием относительно слабого влияния pH на эту зависимость. В то же время вид зависимости 0н от Ег сильно влияет на характер зависимости скорости процесса от потенциала, которая может сильно отклоняться от тафелевской даже в условиях постоянства степени заполнения поверхности адсорбированным органическим веществом. [c.278]

Позднее предложено использовать это уравнение для случая электрокристаллизации. При высоких степенях заполнения (6—>-1) величина AI/0 резко возрастает и оказывает определяющее влияние на скорость электродных процессов и их важнейшие показатели структуру, поляризуемость, выход по току, предел допустимых плотностей тока и др. При относительно небольших степенях заполнения поверхности действие ПАВ сводится к простому блокированию поверхности (изменению доли свободной поверхности) и к влиянию на скорость разряда ионов через величину потенциала [c.248]

Если промежуточное соединение либо обладает низкой растворимостью (например, растворимость гидрата закиси железа Fe(OH)a сравнительно мала 1,64-10" г/л [103]), либо покрывает поверхность металла, то согласно реакциям (158) и (159) электрод представляет собой обратимый электрод II рода и его равновесный потенциал определяется только величинами pH и механохимической активностью йр . В таком случае разблагораживание электродного потенциала под влиянием деформации обнаруживается не только при стационарном, но и при нестационарном режиме (при быстрых измерениях). Более полный анализ должен учитывать кроющую способность промежуточных соединений, а также зависимость степени заполнения поверхности от деформации. [c.114]

Скорость реакции каталитической гидрогенизации в растворах в сильнейшей степени зависит от величины адсорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора. При этом соотношения концентраций на поверхности в момент реакции определяются скоростями активации водорода на поверхности и скоростью его снятия непредельным соединением. В зависимости от природы растворителя меняется коэффициент распределения растворенного непредельного соединения между раствором и поверхностью катализатора. В результате этих часто противоположных влияний на поверхности катализатора устанавливается в ходе процесса известное, временное равновесие, которое определяет лимитирующую стадию реакции. Для того чтобы установить механизм реакции в данных условиях и обнаружить лимитирующую стадию реакции, требуется обычно проведение длительных кинетических опытов, в которых исследуется влияние концентрации реагирующих веществ, продуктов реакции, температуры и природы растворителя на скорость реакции. При этом все же получаются не всегда однозначные выводы. Вместо этого можно измерять потенциал катализатора во время реакции и на основании этого сразу же получить представление о степени заполнения поверхности катализатора водородом и непредельным соединением [1]. В случае необходимости могут быть приняты меры для повышения активности катализатора как за счет изменения химического состава катализатора, так и за счет изменения природы растворителя или внесения в раствор солей, кислот и оснований. [c.153]

Фрумкина в условиях, когда концентрация адсорбата оставалась постоянной, а концентрация перхлората магния изменялась величина фг-потенциала рассчитывалась по методу, описанному в разд. 7 гл. V. Наблюдаемый ток обмена изменялся в соответствии с уравнением (5), величина а была такой же (а— = 0,30), что и в отсутствие адсорбата. Наблюдаемые токи обмена, измеренные при постоянной концентрации перхлората магния и переменной концентрации спирта, исправлялись на смещение фз-потенциала таким образом было исследовано влияние степени заполнения. По-видимому, наблюдаемый ток обмена, исправленный на фг (рис. 120), при малых степенях заполнения линейно зависит от степени заполнения поверхности м-амиловым спиртом. Это означает, что скорость реакции на [c.255]

Влияние величины А -потенциала и степени заполнения поверхности (9) на ингибирующее действие органических соединений [c.90]

Различия в адсорбируемости качественно объясняют положение и высоту кривых на рис. 7. Действительно, пока степень заполнения поверхности электрода мала, определяющим кинетическим фактором остается исключительно влияние г[ -потенциала. Поскольку специфическая адсорбция понижает эффективную плотность заряда поверхности, диффузная часть двойного слоя приобретает меньший пространственный заряд, что соответствует менее отрица- [c.433]

Попытки количественного исследования адсорбции амилового и метилового спиртов на гладких платиновых металлах и золоте импедансным методом были сделаны Брайтером [93, 96, 97]. Было показано, что амиловый спирт [93] снижает емкость гладкого платинового электрода в интервале потенциалов от 0,3 до 1,2 в. Из снижения емкости в присутствии амилового спирта в разных концентрациях была рассчитана по уравнению ( .22) зависимость степени заполнения поверхности от потенциала. Максимум адсорбции амилового спирта наблюдался при потенциалах 0,5—0,6 в по н. в. э. Положение максимума объяснялось влиянием адсорбции водорода и кислорода на адсорбцию спирта. [c.158]

Влияние органических ингибиторов коррозии на кинетику электрохимического растворения металла возможно лишь в условиях адсорбции этих веществ на корродирующей поверхности. В зависимости от степени заполнения частицами ингибитора поверхности металла, подвергающейся коррозии, изменяется строение двойного слоя, а следовательно, и кинетика электрохимических реакций, т.е. может тормозиться стадия разряда или диффузии реагирующих частиц либо предшествующая разряду стадия проникновения этих частиц через адсорбированный слой молекул ингибиторов. В связи с этим особое значение имеет потенциал нулевого заряда , т.е. потенциал металла, измеренный по отношению к электроду сравнения в условиях, когда заряд металла равен нулю. При потенциалах вблизи потенциала нулевого заряда металл обладает наибольшей способностью адсорбировать растворенные в электролите вещества и хуже всего смачивается растворителем. [c.143]

Заполнение поверхности электрода поверхностно-активным веществом увеличивается со временем адсорбции, т. е. со временем, протекшим от момента зарождения капли. Следовательно, в течение периода жизни капли изменяется со временем и эффективная величина фх-потенциала. Впервые необычную зависимость предельного кинетического тока, ограниченного скоростью рекомбинации анионов кислот, от времени в пределах жизни одной капли наблюдала В. Фолькова [635, 636]. Она показала, что предельный ток, ограниченный скоростью рекомбинации анионов фенилглиок-силовой кислоты, резко возрастает при добавлении в раствор небольших количеств поверхностно-активного алкалоида — атропина. При этом начальный участок кривых сила предельного тока — время (кривых I — t) представляет собой параболу с показателем степени, большим единицы, а в некоторых случаях достигающим даже величины 1,6, тогда как у чисто объемных кинетических токов в отсутствие влияния двойного слоя этот показатель не превышает Повышение предельного тока и быстрый его рост со временем в течение жизни капли при введении в раствор атропина объясняется накоплением на поверхности электрода адсорбированного атропина, приводящим к снижению отрицательного г1з1-потенциала со временем и повышению адсорбируемости анионов фенилглиоксиловой кислоты. Наблюдаемый в этом случае очень высокий показатель степени у кривых г — i обусловлен, по-видимому, 8-образной формой изотермы адсорбции анионов фенилглиоксиловой кислоты, скоростью рекомбинации которых в адсорбированном состоянии ограничен наблюдаемый кинетический ток, а также 8-образной формой изотермы адсорбции атропина. [c.156]

Для окислов п.-типа (VaOs, ZnO) концентрация свободных электронов в приповерхностном слое будет уменьшаться вследствие перехода электрона от твердого тела к хемосорбированной молекуле. Для окислов р-типа (NiO, СнгО) концентрация дырок в слоях, расположенных вблизи поверхности, будет возрастать при хемосорбции акцепторных молекул. Направление перехода электрона зависит от положения уровня Ферми в кристалле и энергетического уровня хемосорбированной молекулы. Положение уровня Ферми определяет концентрацию дырочного и электронного газа на поверхности. При хемосорбции, когда электрон или дырка из твердого тела переходит на адсорбированную молекулу, поверхность полупроводника заряжается, и в приповерхностном слое возникает объемный заряд противоположного знака. В результате такого процесса наблюдается искривление энергетических зон вблизи поверхности полупроводника [162 J. Вследствие искривления зон положение уровня Ферми на поверхности кристалла сдвинуто по сравнению с положением его в объеме на величину Ае. Такое изменение положения уровня Ферми сопровождается изменением концентрации свободных электронов и дырок и вызывает изменение электропроводности Аа чем больше As, тем больше Аст. Работа выхода электрона ф — есть расстояние от уровня Ферми до уровня, соответствующего значению потенциала в пространстве над твердым телом. Изменение работы выхода Дф = —Ае (если пренебречь влиянием динольного момента у нейтральной молекулы). Работа выхода электрона изменяется в зависимости от степени заполнения поверхности адсорбированными молекулами. Увеличение работы выхода наблюдается при адсорбции акцепторных, а уменьшение — при адсорбции донорных молекул на поверхности полупроводника. Согласно [c.54]

Иные закономерности наблюдаются при гидрировании фенилацетилена (табл. 2). Обращает на себя внимание тот факт, что скорость гидрирования С = С-связи мало зависит от pH. Фенилацетилен обладает большей адсорбционной способностью, на что указывают более высокие значения .Е реакции, в сравнении с гексеном-1. Вследствие этого гидрирование С = С-связи протекает при меньшей степени заполнения поверхности платины водородом. Поскольку с уменьшением заполнения прочность связи Р1 — Н увеличивается, то, очевидно, в реакции принимает участие водород, более прочно связанный с катализатором. Из данных табл. 2 также следует, что углерод с тройной связью более прочно удерживается поверхностью платины, чем углерод с двойной, вследствие чего фенил-ацетилен способен вытеснить с поверхности катализатора больше водорода и других адсорбированных частиц, чем гексен-1. По этой причине pH среды и не оказывает заметного влияния па кинетику гидрирования С=С-связи. Как и в случае гидрирования гексена, pH среды оказывает противоположное влияние на величину энергии связей Р1 — Н и Р1 — С, однако адсорбционный потенциал катализатора при этом не меняется. [c.160]

В последнее десятилетие получен большой экспериментальный материал и сделан существенный шаг вперед в развитии представлений об адсорбции и электроокислении органических веществ на металлах платиновой группы [1]. Вместе с тем даже относительно простейшей системы метиловый спирт — платинированный платиновый олектрод по ряду вопросов имелись противоречивые данные. Так, оставались непонятными различия в зависимостях степени заполнения поверхности метиловым спиртом ( Эорг ) от потенциала электрода, полученные методом радиоактивных индикаторов [2], с одной стороны, и электрохимическими [3—6] — с другой. Не было единого мнения о продукте хемосорбции метанола [1]. Отсутствовали сведения о влиянии мети- [c.40]

Как было показано выше, в области г<1,0 В ток линейно зависит от потенциала и не зависит от pH (см. рис. 52). Это следует из уравнения (4.2) при м=р=1. Иными словами, электрохимическая десорбция протекает с участием ОН -ионов и является безбарьерной. При этом экспоненциальный рост скорости процесса при увеличении потенциала компенсируется возрастанием энергии активации образования СОг из-за ослабления связи СО при повышении степени заполнения поверхности. Аналогичным образом компенсируется непосредственное влияние концентрации ОН" на скорость реакции и на величину покрытия поверхности. Хотя это объяснение, как указывают авторы, не вполне доказано, другие варианты являются менее приемле-м ыми. [c.133]

Однако это противоречие кажущееся лишь потому, что органические ингибиторы оказывают влияние на водородное перенапряжение не только изменяя потенциал, а и изменяя степень заполнения поверхности. Последнее затрудняет разряд ионов водорода, а также перенос катионов металла в раствор. В зависимости от того, какой эффект преобладает, водородное перенапряжение может повыситься или понизиться. В связи с этим Антропов [59] считает, что для металлов Ре, Сг, Ni, Со, Pt, скорость выделения водорода на которых лимитируется химической реакцией молиза-ции водорода, ингибирующее действие добавок должно определяться в основном экранированием поверхности. Для этих металлов независимо от электрической природы добавки наблюдается увеличение перенапряжения водорода. [c.118]

Как следует из уравнения, перенапряжение при замедленной стадии рекомбинации не зависит от pH и состава раствора, а потенциал электрода под током зависит от pH так же, как и равновесный потенциал водородного электрода. Подобная зависимость от pH нередко наблюдается и при отсутствии рекомбинационного механизма, что может быть связано с влиянием изменения гр -по-тенциала (см. выше) при замедленной стадии разряда. Казалось бы, различить эти два механизма не так уж сложно, если дополнительно воспользоваться в качестве критерия коэффициентом Ьк, так как для замедленного разряда Ьк 0,П8В, а для замедленной рекомбинации Ьк 0,029 В. Однако поверхность твердых металлов является энергетически неоднородной и при выводе уравнений замедленной рекомбинации, как показал М. И. Темкин, необходимо учитывать степень заполнения поверхности адсорбИ рованным водородом, что приводит к изменению Ьк. На поверхности с логарифмической изотермой адсорбции зависимость перенапряжения от плотности тока имеет вид [c.318]

По-видимому, легче было бы работать на электроде с постоянной поверхностью, например на висящей ртутной капле, так чтобы устанавливалось адсорбционное равновесие. Измерение стационарных значений тока в перемешиваемом растворе при работе с жидким электродом осуществить трудно. Можно избежать размешивания и дать установиться адсорбционному равновесию при потенциале, при котором электродная реакция практически не идет, например при равновесном потенциале редокс-системы с большим toкoм обмена. Кинетику электродного процесса в таком случае можно изучить по реакции электрода на изменение плотности тока или потенциала. Степень заполнения при этом не должна заметно меняться, поэтому метод применим к быстрым процессам в области малых перенапряжений (несколько милливольт) или же к измерениям, при которых смещение потенциала не выходит за границы верхнего плато на кривой зависимости степени заполнения от потенциала. Эти требования исключают применение упомянутого метода в случае многих реакций. Изучение влияния адсорбции на сравнительно быстрые процессы релаксационными методами и методами, основанными на нарущении стационарного режима (с малой амплитудой колебаний потенциала), по-видимому, представляет собой простейший путь для выяснения двойнослойных эффектов в случае незаряженных адсорбатов. Уже проведено несколько исследований, посвященных главным образом влиянию степени заполнения. Арамата и Делахей [18] учли как изменение фг-потенциала, так и изменение степени заполнения. Эту работу продолжил Торси [128] в лаборатории автора. Пожалуй, это была первая попытка количественного изучения, если исключить описанные в разделе 10, в гл. X работы чехословацких исследователей, в которых учтена и диффузия. [c.254]

Стационарную скорость выделения водорода определяли путем снятия зависимости ток—потенциал при медленной скорости наложения потенциала (0,01 в/сетс). Были сопоставлены удельные активности осажденных катализаторов при смещении потенциала от равновесного значения на 0,025 в (вое данные отнесены к 1 лi истинной поверхности платины). На рисунке 3, а показана зависимость удельной каталитической активности от удельной поверхности платины. Точка 1 относится к гладкой монолитной платине, а прямые 2—5 — к платинированным электродам с различным отношением истинной поверхности платины к геометрической поверхности образца. Как видно, скорость реакции возрастает с увеличением удельной поверхности, т. е. с уменьшением размеров кристаллов. Но еще большее влияние оказывает степень заполнения носителей платиной (рис. 3, б). С уменьшением заполнения носителя платиной каталитическая активность, отнесенная к единице истинной поверхности платины, может превышать каталитическую активность гладкой платины более чем в 10 раз. Образцы с одинаковой удельной поверхностью платины (одинаковым средним размером кристаллов) обладают разной удельной активностью в зависимости от количества кристаллов на поверхности. Это указывает на возможное влияние платины на каталитические свойства носителя. Приближенные оценки показали, что такое активирующее влияние для исследованных нами образцов заметно при среднем расстоянии между [c.221]

Совокупность уравнений (6) и (3) дает возможность рассчитать зависимость степени заполнения 0 от потенциала ф используя затем уравнение (2), можно найти величину снижения пограничного натяжения под влиянием адсорбции на поверхности электрода органических молекул. Такие расчеты для случая адсорбции на ртути тре/п-С НцОН из 1 N растворов МаС1, выполненные Фрумкиным [22], показали хорошее согласие между рассчитанными и экспериментально найденными а,ф-кривыми. [c.7]

Использование уравнений (16) и (17) дает возможность рассчитать зависимость степени заполнения 0 от потенциала электрода, а затем по уравнению состояния (15) найти величину снижения пограничного натяжения (Аа) под влиянием адсорбции на поверхности электрода органических молекул. Такие расчеты для случая адсорбции на ртути третичного амилового спирта из растворов 1 н. Na l были выполнены Фрумкиным [20] и показали хорошее согласие между рассчитанными и экспериментальными кривыми (рис. 2). [c.180]

Особый интерес вызывает вопрос о влиянии на адсорбируемость акриловой кислоты потенциала электрода. Как показано выще, на всех изученных электродах величина предельного заполнения достигается при с < 10" М. Зависимость величины максимальной адсорбции от потенциала при с = 10 М для платины, родия и сплава Р1 - 40 ат. % КЬ приведена на рис. 6. Зависимость 0 = /(Е ) имеет характерный вид несимметричной перевернутой и-образной кривой с щироким максимумом в области потенциалов от 0.1 до 0.4 В. При сдвиге потенциала в катодную сторону степень заполнения резко падает, что связано, в первую очередь, с процессом гидрирования адсорбированного органического соединения [3], поскольку эта область потенциалов отвечает области электрохимической адсорбции водорода на Р1-металлах. Снижение количества адсорбированного органического вещества при сдвиге потенциала в анодную сторону обусловлено его окислением вследствие наличия при Е > 0.4 В на поверхности платиново-родиевых электродов адсорбированного кислорода [4, 5]. [c.165]