Система полимер растворитель структура

Первый член скобки представляет собой величину химического потенциала растворителя для идеального раствора. Второй член описывает отклонения от идеальности, обусловленные особенностями структуры полимерных молекул. Величина % является параметром, специфичным для данной системы полимер — растворитель и называется обычно параметром взаимодействия. Этот параметр включает в себя характеристику энергетического взаимодействия полимера с растворителем, определяемую разностью корней квадратных из плотностей энергии когезии полимера б и растворителя 6о, а также специфические для данной системы [c.33]

С позиций статистической термодинамики растворов диаграммы состояния в области составов, соответствующих однофазному состоянию растворов, могут быть дополнены линиями, ограничивающими области существования различных ассоциативных структур гетерофазных флуктуаций, кластеризации молекул, заполнения активных центров макромолекул. Эти области наблюдаются и экспериментально регистрируются в различных системах полимер —растворитель и не являются специфическими для систем полимер—вода (рис. 6.3). По сути дела, именно эти зоны диаграмм фазового состояния и исследуются экспериментально, а получаемая при этом информация используется для характеристики состояния и парциальной подвижности молекул низкомолекулярного компонента в растворах, а следовательно, и для установления механизма взаимодействия компонентов. Следует иметь в виду, что вблизи бинодальной кривой в области по определению Я. И. Френкеля развитых гетерофазных флуктуаций [185], одновременно сосуществуют и кластеры, и локализованные, и свободные молекулы диффузанта, в частности воды. По мере уменьшения p/ps (бинодаль в бинарной системе соответствует p/ps=l), т. е. движения фигуративной точки в область малых концентраций низкомолекулярного компонента, происходит последовательное вырождение указанных выше типов ассоциативных структур. Заметим, что для некоторых систем удается выделить на диаграмме фазового состояния область концентраций, в пределах которой увели- [c.217]

Аномалии в механических свойствах полимеров достаточно подробно рассмотрены в работах [2—5, 16, 17, 43, 48, 49]. Причины, вызывающие эти аномальные отклонения, кроются в свойствах и строении цепных макромолекул, а также в развитии тех или иных надмолекулярных структур. Исходя из современных представлений релаксационных явлений полимерных тел [16, 18, 42, 48], можно утверждать, что рассматриваемой системе полимер — растворитель при ограниченном набухании полимера с пространственной структурой присущи свойства, характерные как для жидкости, так и для твердого тела,— так называемые вязкоупругие свойства. Свойства вязкоупругости проявляются различными путями. Тело, не являющееся идеально твердым, не достигает постоянных значений деформации при постоянных напряжениях, а продолжает медленно деформироваться с течением времени (ползти). С другой стороны, не являющееся полностью жидким, тело при течении под действием постоянного напряжения может накапливать подводимую энергию, вместо того чтобы рассеивать ее в виде тепла. [c.308]

Следовательно, образование лиотропных жидкокристаллических структур (анизотропных растворов полимеров) происходит при сочетании следующих факторов достаточно большая молекулярная масса стержнеобразная конформация полимерной цепи (сегмент Куна достаточно велик) растворитель способен растворять полимер при концентрации, большей С р соответствующая температурная область для данной системы полимер -растворитель. [c.153]

Эффективная вязкость Лэф определяется степенью разрушения структуры жидкости в приложенном поле сил. Степень разрушения структуры, или степень структурообразования, может быть выражена для данной системы полимер - растворитель или расплава полимера в изотермических условиях как [c.174]

Френкель и сотр. [21] обобщают работы по фазовым равновесиям в системе полимер—растворитель и дают термодинамический критерий концентрированных и разбавленных растворов. Было предложено рассматривать фазовые диаграммы в двух приближениях. Первое равновесное приближение позволяет лишь в общих чертах предсказать характер структуры на любом участке системы. Такое рассмотрение основано на полной аналогии между простыми бинарными смесями и растворами полимеров в низкомолекулярных жидкостях. Сущность аналогии заключается в том, что хотя и принимается во внимание принципиальное различие между свободными энергиями смешения простых жидкостей и систем, содержащих полимеры, но на диаграмме это различие выражается лишь в резкой асимметрии бинодалей. [c.64]

Процесс фазового разделения, индуцированного химической реакцией, который является важнейшим фактором, определяющим структуру, морфологию и свойства конечного полимера, рассматривается в [37, 38], где отмечается, что описание его возможно с помощью классической теории Флори-Хаггинса. Однако, предлагаемые уравнения справедливы для равновесных условий и не учитывают таких факторов реальных олигомерных систем, как длина цепи, молекулярно-массовое распределение, полидисперсность, зависимость параметра взаимодействия X от концентрации раствора при испарении растворителя. Отклонения критических параметров системы полимер - растворитель от классической теории Флори-Хаггинса под влиянием давления и температуры, флуктуационных изменений при большом количестве звеньев в цепи, изучены также в работах [39, 40]. [c.231]

В этом широко используемом уравнении величина (часто применяется обозначение к ) постоянна для данной системы полимер — растворитель при условии, что полимер является чистым и однородным в отношении молекулярного веса и структуры (стр. 258,266) значения к , как правило, находятся в пределах 0,30—0,40. Другое соотношение, подобное уравнению (122), имеет вид [c.256]

Появление окрашенного осадка при обработке раствора полимера сухим аммиаком обусловлено, по нашему мнению, связыванием молекул растворителя с ЫНз по механизму водородной связи и разрушением сольватов и водородных связей в системе полимер—растворитель. Предпочтительное взаимодействие с аммиаком для молекул Ы, N — диметилформамида объясняется его способностью активнее взаимодействовать с соединениями, имеющими основные свойства, чем кислотные [3]. Исходя из имеющихся данных о типе активности Ы, N —диметилформамида и диме-тилсульфоксида, можно предположить,что их ассоциаты с аммиаком будут иметь структуру [c.88]

Переход от системы полимер — растворитель к твердому полимеру осуществляется либо путем испарения растворителя, либо заменой его на нерастворитель с последующим его удалением. С термодинамической точки зрения оба пути должны привести к получению продукта с идентичными термодинамическими характеристиками. Однако медленное установление равновесия при изменении внешних условий, связанное с малой кинетической подвижностью макромолекул и высокой вязкостью системы, приводит к тому, что структура и свойства полимерных продуктов будут зависеть от способа их получения. Состояние системы часто неравновесно, но релаксационные процессы протекают настолько медленно, что в большинстве случаев характеристики системы меняются во времени незначительно и практически их можно считать стабильными. [c.36]

Студни принципиально иного типа могут образовываться в системах полимер—растворитель в результате незавершенного фазового разделения [249]. Это привычные объекты коллоидной химии — двухфазные системы с характерной микрогетерогенной структурой. [c.174]

Метод стеклующегося растворителя зак.пючается в следующем. В качестве растворителя для исследуемой системы полимер растворитель берется вещество с температурой стеклования выше комнатной, легко стеклующееся при охлаждении. После полного растворения полимера в таком растворителе при нагревание раствор резко охлаждается до температур ниже температ>рЫ стеклования растворителя. При этом получается однородное стекло, в котором заморожена структура исходного растпора полимера. Затем с этого стекла при помощи тонкой иглы делаются хрупкие сколы, поверхность которых исследуется мехрдом реплик (стр. 119). [c.340]

Кривизна температурной зависимости проницаемости является следствием нелинейной зависимости IgD—. ЦТ, так как теплота растворения АН в широком интервале температур остается постоянной Ч Наличие кривизны температурной зависимости IgD—1/Г свидетельствует о том, что значение условной энергии активации в системе эластомер — газ не постоянно, оно постепенно понижается с повышением температуры. Это обусловлено постепенной перестройкой структуры эластомеров с изменением температуры, подобно структуре л идкостей . Разные системы полимер — растворитель, имеют различный характер кривизны в области Т > Тс. В области Т а Тс отклонений от линейной зависимости не наблюдалось. На основании экспериментальных данных о диффузии Н2 я N2 в натуральном каучуке и сополимере- бутадиена с акрилонитрилом в интервале от —18,5 до 100 °С Амеронген предлол ил для температурной зависимости D от Т принять выражение вида [c.114]

Таким образом, при изучении дисперсных структур в системах полимер — растворитель необходимо учитывать возможность перехода их под действием капиллярных сил в криптогетерогенное состояние, характеризующееся сочетанием однофазности с наличием системы внутренних напряжений и поверхностей раздела между участками полимерной фазы, ориентировацными в различных направлениях. Такие однофазные внешне гомогенные тела являются гетерогенными, сходными с однофазными поликристаллическими телами, так как состоят из множества плотно упакованных, но различным образом ориентированных структурных элементов одной и той же фазы. [c.337]

Зубов, Журкина и Каргин с сотр. [591 охарактеризовали студни как переходное состояние двухкомпонентно системы (полимер — растворитель) с резким уве.тичением вязкости и потерей текучести. Процесс студиеобразования связан с возникновением локальных связей между отдельными молекулами или между надмолекуляр-ньши структурами по всему объему системы с возникновением сетчатой структуры. При этом надмолекулярные структуры могут быть частицами новой фазы концентрированного полимера в разбавленном растворе полимера. Авторы [59] классифицировали студни на разбавленные и концентрированные. Признаком разбавленного студня является наличие небольшого количества локальных связей (уз.тов сетки), отсутствие взаимодействия между цепными участками и связанные с этим малые периоды релаксации. Признаком концентрированного студня является сильное взаимодействие мен1-ду участками цепей, определяющее их релаксационные свойства, давая набор как малых, так и больших периодов релаксации. [c.63]

В итоге рассмотрения работ, носвяш,енных фазовому составу в системах полимер—растворитель, следует отметить, что, несмотря на всю важность определения фазового состава гелей, представления о фазоводг расслоении в системе недостаточно для понимания механизма образования гелей. К сожалению, до сих пор вопрос о меха71изме возникновения и кинетике развития пространственных белковых и полимерных структур не подвергался физико-химическому изучению. Эти вопросы могут быть решены с позиций физико-химической механики. [c.65]

СТУДНИ, структурированные системы полимер — растворитель, для деформи ювания к-рых характерны большие обратимые де рмации при практически полном отсутствии текучести. Оор уются прв сильном набухании сшитых полимеров (тип 1А), частичной кристаллизации полимеров из умеренно концевтриров. р-ров (тип 1Б) или при изменении активности р-рителя в результате изменения т-ры или добавления осадителяг(тип П). В С. типа 1А и 15 узлы пространств. сетки образованы соотв. поперечными хим. связями между макромолекулами или локальными кристаллич. образованиями. В С. типа II структура образована концентриров. [c.549]

Общая структура книги такова. В первом разделе дается описание общих свойств систем полимер — растворитель. Одновременно с очень кратким обзором исторического развития представлений об этих системах рассматриваются принципы подхода к анализу их. Наиболее важной в первом разделе является глава, посвященная исследованию фазовых равновесий в системах полимер — растворитель. При проведении аналогии между диаграммами состояния для систем с участием полимера и диаграммамн состояния для систем из низкомо- [c.15]

Касаясь перспектив изучения студней, следут еще раз подчеркнуть, чго они должны по-прежнему оставаться объектом интенсивных исследований. Здесь подробно была рассмотрена гипотеза их двухфазного строения, вытекающая из основных закономерностей фазового равновесия в системе полимер — растворитель и из особенностей механизма распада системы на две фазы с образованием высоковязкой фазы. Эту гипотезу нельзя считать о кончательно доказанной, хотя она в большей степени соответствует всем экспериментальным данным, накопленным к настоящему времени, чем другие гипотезы строения студней. Окончательное решение вопроса о структуре студней может быть, по-в.идимому, получено после прямых наблюдений над ними. [c.211]

При выборе растворителей необходимо прежде всего руководствоваться термодинамическим сродством в системе полимер — растворитель и летучестью растворителя. От сродства компонентов системы зависит скорость растворения пленкообразователя, стабильность и реологические свойства растворов или дисперсий и в определенной степени структура и1войства покрытий. Летучесть растворителя сказывается на технологических свойствах лакокрасочных материалов [c.5]

Применение законов термодинамики к растворам, в том числе к растворам полимеров, чрезвычайно плодотворно. Это дает информацию о термодинамическом сродстве растворителя к полимеру, позволяет понять причины этого сродства, т. е. роль энергий взаимодействия и энтропии, оценить термодинамическую устойчивость бинарной системы полимер — растворитель и ее изменение с температурой, предсказать, произойдет ли распад системы при охлаждении или нагревании, и, наконец, позволяет связать термодинамические параметры растворения с основными элементама структуры самих растворяющихся полимеров — гибкостью цепей,, плотностью упаковки, фазовым состоянием, молекулярной массой, и т. д. [c.300]

Кристаллизация полимерной сетки может также происходить в условиях ее контакта с низкомолекулярной жидкостью, или растворителем. Наиболее простым для расчета является случай контакта сетки с избытком однокомпонентной жидкой фазы, что соответствует термодинамически открытой системе. При плавлении сетка в аморфном состоянии впитывает в себя большое количество жидкости степень происходящего при этом набухания зависит от структуры сетки, температуры и термодинамического параметра взаимодействия для данной системы полимер — растворитель. И наоборот, при кристаллизации растворитель полностью удаляется из сетки, если он не может входить в кристаллическую решетку. [c.165]

Наблюдаемые изменения скорости термического распада ПВХ под действием второго термодинамически несовместимого с ПВХ полимера или вследствие увеличения концентрации ПВХ в растворе, обусловлены вытеснением растворителя из макромолекулярных клубков ПВХ с приближением его к той структуре, которую он имеет в отсутствие растворителя. Именно это вызывает неожиданный эффект обращения действия растворителя (замедление или ускорение в зависимости от основности растворителя В см" ) по отношению к термическому распаду ПВХ. Вытеснение растворителя, ускоряющего распад ПВХ В > 50 см ), приводит к ослаблению его взаимодействия с ПВХ и ведет к замедлению процесса элиминирования НС1 из макромолекул, то есть к стабилизации как в случае концентрирования растворов ПВХ, так и в слз ае добавления второго термодинамически несовместимого с ПВХ полимера. В растворителях, замедляющих распад ПВХ (5 < 50 см ) в силу низкой нуклеофильной способности, эффект вытеснения растворителя и ослабление его воздействия на ПВХ приводит к обратному результату — увеличению скорости элиминирования НС1 из ПВХ по мере увеличения его концентрации в растворе или при использовании химически инертного высадителя. Очевидно, независимо от того, каким способом достигаются изменения в структуре ПВХ в растворе — увеличением его концентрации в растворе или добавлением второго термодинамически несовместимого с ПВХ химически инертного осадителя — изменяющееся структурно-физическое состояние полимера приводит к заметному изменению скорости его термического дегидрохлорирования в растворе. Эти эффекты обусловлены структурно-физическими изменениями в системе полимер-растворитель, а сами неизвестные ранее явления могут быть классифицированы как структурно-физическая стабилизация (в случае уменьшения брутто-скорости распада ПВХ в высокоосновных при В> 50 см растворителях) и, соответственно, структурно-физическая антистабилизация (в случае увеличения брутто-скорости распада ПВХ в низкоосновных с В <50 см растворителях). [c.147]

Вернемся теперь к рис. 10 и посмотрим, какие непосредственные сведения о структуре системы полимер—растворитель можно почерпнуть из анализа этой фазовой диаграммы. Прежде всего будем подниматься от более низких к более высоким температурам вдоль оси ага = 1. Если полимер аморфный, он последовательно проходит через все три релаксационных ( физических состояния стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Они представляют собой разновидности жидкого фазового состояния с раз ][ичной степенью, замороженности сегментальной подвижности цепей. Все это хорошо известные вещи, но о них иногда забывают при рассмотрении фазовых равновесий. В сущности, для системы аморфный полимер—растворитель всегда реализуется фазовое равновесие типа жидкость—жидкость (ибо, говоря о равновесии, мы должны принимать во внимание именно фазовое, а не релаксационное состояние той или иной двухкомпонентной фазы. При достаточно высокой температуре, но ниже ВКТС, раствор вероятнее всего распадается на два обычных раствора различной концентрации. Нередко, используя такое разделение на две жидкие фазы для фракционирования (практически в этом случае чаще варьируется растворитель, но вскоре мы убедимся, что в принципе это ничего не меняет), говорят об образовании коацервата — из-за внешней аналогии с коацервацией в амфифильных электролитных системах. [c.103]

Наиболее совершенные внутримолекулярные структуры обра-зуются в растворах эфиров ПМОБ, содержащих боковые группы, способные к образованию жидких кристаллов. Отрицательная сег-ментная анизотропия молекул ПМОБ-16 более чем на порядок превосходит анизотропию ПМА-16 и уже сравнима с анизотропией кри-сталлоподобных молекул Аномальное поведение в растворе некоторых гребнеобразных полимеров, обнаруженное недавно для высших поли-а-олефинов и ПМА-18 авторы связывают с возможным образованием специфической полимерной сетки за счет межмолекулярного взаимодействия боковых ответвлений даже в разбавленных системах полимер — растворитель. [c.153]

Возвращаясь к застудневанию полимерных систем, следует допустить возможность спинодального распада на первой стадии процесса. Однако тот случай, который реализуется в стеклах, где из-за быстрого стеклования системы при охлаждении спинодальный распад со взаимопроникающими фазами неравновесного состава может быть зафиксирован, в системах полимер — растворитель вряд ли возможен. Такая фиксация на стадии образования неравновесных фаз не реализуется вследствие низких температур стеклования возникающей полимерной фазы, которая далека от равновесного состава и содержит очень большое количество растворителя. Поэтому успевает пройти последующий процесс установления равновесных составов фаз. Впрочем, для таких систем, как прядильные растворы, которые при получении искусственных волокон выдавливаются через тонкие отверстия в осадительную ванну, процесс застудневания завершается в течение секунд или даже долей секунды, и если полимер жесткоцёпной, с очень высокой температурой стеклования, то вязкость возникшей при спинодальном распаде неравновесной фазы может оказаться достаточно высокой, и по крайней мере на начальных стадиях формования и ориентационной вытяжки нити следует считаться с возникновением своеобразной структуры, типичной для спинодального распада (периодическое расположение неравновесной фазы). [c.98]

Действительно, при локальном изменении температуры, плотности (объема) или давления в поле звуковой волны в данном элементе среды могут возникнуть изменения структуры. Процессы релаксации этих изменений отстают по фазе от звуковой волны, что и приводит к дополнительному поглощению звука. Так, при наличии поворотной изомерии в полимерной цепи с энергетически неэквивалентными поворотными изомерами периодические изменения температуры приводят к периодическому смещению равновесия между разными поворотными изомерами и к соответствующей термической акустической релаксации. Если разньш изомерам отвечает разный локальный свободный объем (или плотность) в системе полимер - растворитель, то возникает другой тип структурной объемной релаксации. Структурная релаксация может быть связана с изменениями в структуре упаковки звеньев полимера и растворителя при локальном изменении температуры и плотности и т. д. [c.187]

Формование микрофнльтров с использованием осадительных ванн является наиболее сложным технологическим процессом вследствие многообразия явлений, протекающих в системе полимер— растворитель — осадитель. Осадитель используют при формовании как мокрым способом, т. е. при контакте раствора полимера с другой жидкостью без предварительной выдержки в газовоздушной среде, так и сухо-мокрым способом, т. е. при наличии стадии сухого формования. Можно сделать ошибочный вывод, что в последнем случае полимерную систему в студнеобразном состоянии вводят в жидкость лишь для отмывки системы от низкомолекулярной фазы. Действительно, цель процесса заключается в удалении низкомолекулярной фазы, однако при этом, поскольку полимерный каркас не представляет собой 100%-ный полимер, а является одной из фаз системы, включающей в себя полимер и растворитель, находящейся в равновесии с другой фазой системы, и появление в системе нового компонента (осадителя) должно привести к установлению в новой системе (полимер — растворитель — осадитель) фазового равновесия, отличного от фазового равновесия в первичном студне. Вклад в структуру готового продукта процессов, развивающихся на стадиях сухого и мокрого формования в сухо-мокром методе, будет рассмотрен далее. [c.54]

Процесс структурообразования при формовании по мокрому методу начинается в поверхностных слоях и распространяется вглубь во времени. Следствием этого являются концентрацноп-ные различия в системах полимер — растворитель — осадитель в процессе фазовых превращений (разные степени пересыщения), что может привести к образованию трехслойной структуры изделий быстро выделившийся полимер на границе контакта [c.60]

Изменение морфологии (т. е. изменение общей пористости и размера пор) полимерных пленок с учетом возможности осмотических явлений изучено [118] применительно к получению искусственных кол методом вымывания водорастворимых солей. Средний диаметр пор на полиамидной пленке меняется в зависимости от вида используемой соли (хлориды металлов-разной валентности). По представлениям автора работы [118], пористость определяется соотношением скоростей диффузии ионов соли и воды (от которого зависит кинетика микроосмоса в отдельных ячейках), их растворимостью и возможностью-специфического взаимодействия с полимером. В частности, показано, что при увеличении скорости диффузии солей в ряду-K l < Mg U < Li l падает средний размер пор вплоть до образования квазигомогенной структуры. Изменение пористости в твердом продукте в зависимости от содержания солей в исходной системе полимер — растворитель — осадитель наблюдалось [51] при получении химических волокон. [c.77]

Показано, что перевод струи прядильного раствора в фиксированное состояние на первой стадии формования волокон по мокрому способу осуществл>(ется в соответствии с законами фазового равновесия в системе полимер—растворитель—осадитель и что этот процесс следует рассматривать как студнеобразование. Студнеобразное состояние вискозных волокон характеризуется сетчатой структурой. Совершенство этой структуры, зависящее от состава осадительных ванн и параметров вискозы, имеет существенное значение во всем генезисе структуры и свойств волокна. [c.191]

Ингибиторы, вводимые в состав пластификатора, оказывают существенное влияние на фазовые превращения в системах полимер -растворитель, а следовательно, на структуру материала и кинетику выделения жидкой фазы. На рис. 4.3 приведены данные об относительной убыли массы материалов, содержащих пластификаторы и ингибиторы, за счет выделения из состава материалов жидкой фазы в результате синербзиса [31]. [c.105]

Первой из них является пластификация полимеров низкомолекулярными веществами. При этом понижается вязкость системы, возрастает гибкость цепи и облегчается создание структур. В зависимости от того, проникают ли молекулы пластификатора внутрь пачек полимера или только внедряются между пачками, различают внутрипачечную и межпачечную пластификацию. Пластификация тесно связана с процессами, происходящими в системе полимер—растворитель при переходе от сложных структур к отдельным цепям, существующим только в очень разбавленных растворах. [c.17]