Зумана уравнение

Потенциалы восстановления на ртутном капельном электроде являются характеристикой реакционной способности органических пероксидов по отношению к нуклеофильному реагенту — электрону. В пределах пероксидов одного типа во многих случаях удается скоррелировать величины E /2 с некоторыми характеристиками реакционной способности пероксидов по уравнению Зумана—Гаммета—Тафта Д ,/2 = ро. Так, удовлетворительная корреляция наблюдается у пероксиэфиров для ,/2 с константами скорости шелочного гидролиза и энергиями активации термолиза [7, с. 161]. [c.12]

Для диацилпероксидов ,/2 от строения заместителей зависит слабо, реакционная константа в уравнении Зумана—Гаммета—Тафта равна 0.04. [c.12]

Для изоструктурной реакционной серии может быть предложен другой способ оценки влияния растворителя на потенциалы электровосстановления данной группы. Эта оценка в пределах одной реакционной серии может быть сделана по изменению величины коэффициента чувствительности Е1д к электронным эффектам заместителей в молекуле, т. е. по изменению величины р -константы в уравнении Гаммета — Зумана [c.225]

Дальнейшим развитием идей о влиянии электронных эффектов заместителей на потенциалы восстановления было приложение корреляционных уравнений Хаммета Тафта и других подобных соотношений л. с. э. к полярографическим данным. Это направление начало развиваться в 1954— 1960 г. в трудах различных исследователей, особенно же в систематических исследованиях ученика Гейровского Зумана. Эти уравнения оказались не только чрезвычайно полезными для систематизации все возрастающего эмпирического материала органической полярографии, но в ряде случаев и для расчета ранее неизвестных 0-констант функциональных групп, для расчета проводимости электронных эффектов мостиковых групп и т. д. Вместе с тем здесь намечается перенос уравнений Хаммета на опи- [c.136]

Влияние различных заместителей на смещение потенциала полуволны количественно может быть учтено с помощью уравнений Тафта — Хаммета, которые для этого случая наиболее подробно рассмотрены в работах Зумана [4—8]. В ряде работ Зу-мана была показана применимость линейной зависимости между 1/, и константами заместителя для интерпретации полярографических данных, аналогично предложенной Хамметом зависимости разности энергий замещенного и стандартного соединений от константы заместителя. Так как в молекуле ХРУ влияние заместителя X на V (где — восстанавливающаяся группа) может быть обусловлено различными видами взаимодействия, то, подобно тому, [c.14]

Примеры применения уравнения Гаммета — Зумана [c.110]

Примеры применения уравнения Тафта — Зумана для электрохимических реакционных серий [10] [c.111]

В цитированных выше работах Зумана приводятся отдельные попытки применения этого обобщенного уравнения, например для рассмотрения особенностей поведения орто-замещенных производных бензола, однако автор не во всех случаях смог оценить соответствующие компоненты в отдельности и для практических целей ввел особое понятие полярографического орто-смещения [44]. [c.111]

Поскольку величина о-константы для переходного состояния неизвестна, уравнение это не может быть строго проверено. Правда, для pH 5—8 соблюдается примерная пропорциональность между ря, к и (Тк, однако в кислой и щелочной средах это соотношение не соблюдается. Более четкая линейная зависимость найдена между значением рл-константы и потенциалом полуволны восстановления родоначальной серии. Оказалось, что в кислых и нейтральных средах рл-константа тем выше, чем при более отрицательных потенциалах восстанавливается данная функциональная группа К. При высоких значениях pH величины рл-констант для различных групп более или менее нивелируются [41]. Однако данные других авторов [80, 81] ставят под сомнение вывод Зумана о линейной взаимосвязи между р и [c.116]

Влияние различных заместителей на смещение потенциала полуволны количественно может быть оценено с помощью уравнений Гаммета — Тафта эти эффекты наиболее подробно рассмотрены в работах Зумана, Страдыня и др. (см. [3, 17] и др.). В ряде работ этих авторов была показана возможность применения линейной зависимости между 1/2 и константами заместителей Ох для интерпретации полярографических данных 1/2 = —рох, по аналогии с уравнением, которое было предложено Гамметом для зависимости разности энергий замещенного и стандартного соединений от константы заместителя. Положительное значение величины р указывает на нуклеофильный характер потенциалопределяющей стадии процесса электрохимического восстановления. [c.39]

С. Г. Майрановского, В. Г. Майрановского, С. И. Жданова, Л. Г. Феоктистова, И. Тируфле, П. Зумана и многих других исследователей в настоящее время достаточно хорошо известны основные закономерности, связывающие строение органических соединений с их полярографическим поведением. В частности, П. Зуманом на примере более 1500 соединений была показана применимость уравнений Гаммета — Тафта для количественного описания связи между потенциалами полуволн и о-константами различных заместителей. На большом числе различных классов органических соединений это уравнение проверено в работах Я. П. Страдыня, Ю. М. Каргина и др. [c.58]

Примеров применения принципа л. с. э. к полярографическим данным очень много, особенно в трудах Зумана. В докладах, представленных на 5-м совещании по электрохимии органических соединений, приводится ряд новых примеров. В. П. Петров и Г. Г. Якобсон [12] показали, что восстановительное расщепление связей С—Вг и С—Л в дигалоидбензолах следует уравнению Хаммета (значения р,, = +0,94 и +0,59 б соответственно), в то время как для связей С—С1 и С—Р четкая корреляция отсутствует. В докладе Ю. П. Китаева и Т. В. Троепольской [37] показано, что 1/3 арилгидразонов линейно коррелируются с хамметовскими 0-константами заместителей фенильного радикала и с тафтовскими 0 -константами заместителей у самого атома М, причем влияние заместителей фенильного цикла значительно меньше (р - = +0,025 в), чем заместителей у атома азота (рп = +0,10 в). В случае изоникотиноилгидразонов, по данным Ю. П. Китаева и Г. К. Будникова [38], Е [c.103]

Проявлением специфического эффекта, величина которого зависит от положения и природы заместителя, в присутствии одного и того же индифферентного электролита можно, по-видимому, в некоторых случаях объяснить отклонения, наблюдаемые при установлении связи между строением и значением Е , волн восстановления органических соединений. Довольно много таких отклонений можно найти в книге Зумана [273], посвященной корреляционным соотношениям в органической полярографии. Так, на рис. 111-5 указанной книги (стр. 54) у производных нитробензола, имеющих (СНд)2К- и ОН-группы в п-положении, величины Еу на 65 и 100 мв отрицательнее, чем это должно было быть на основании корреляционного уравнения (авторы оригинальной работы [2741, откуда взяты эти данные, объясняют эти отклонения возможностью образования хиноидной структуры у этих соединений, повышающей их стабильность). В случае о-замещенных бензальдегидов сдвиг ве.тичины Еу к положительным потенциалам, по сравнению с рассчитанной по корреляционному уравнению, имеет место у метилпроизводного (на 75 мв) — рис. 111-10 [273, стр. 76]. Наибольшие положительные отклонения наблюдаются при введении в о-положения иодбензола одной или двух метильных групп (рис. 111-11 [273, стр. 77]). Как следует из табл. 111-10 [273, стр. 80—83[, разница между значениями Еу, различных о- и и-производных толуола положительна (за исключением нитротолуолов), однако в случае производных бензальде- [c.79]

Изучено полярографическое восстановпеше перекиси бензоила и ее п,п -замещенных в пропиленкарбонате. Заместители слабо влияют на потенциалы ползгволн восстановления перекиси, что связано с атакой электронами связи 0-0 перекиси. Влияние заместителя хорошо описывается модифицированным уравнением Гамме-та-Зумана. [c.891]

Электроноакцепторные заместители в перекиси облегчают восстановление, поскольку в потенциалопределяющей стадии происходит перенос электрона и переходное состояние более отрицательно, чем исходный реагент таким образом, стадия восстановления перекисей на ртутном капельном электроде имеет нуклеофильный характер. Эффект заместителя в перекиси хорошо описывается корреляционным уравнением Гаммета-Зума-на /2 - 1/2 1/2 > ГД 1/2 потенциал [c.893]