Замораживание, влияние на скорости реакций

Еще одна особенность реакций, протекающих в замороженных растворах, связана с влиянием посторонних соединений, не принимающих непосредственного участия в процессе. Замечательно, что при внесении в раствор эти вещества не оказывают никакого влияния на скорость реакции, но после замерзания начинают как бы конкурировать с реагентами, тоже концентрируясь в жидкой фазе и мешая протеканию основной химической реакции. Справедливости ради следует сказать, что в некоторых случаях введение посторонней добавки в раствор может ускорить реакцию при замораживании это происходит тогда, когда добавленное вещество, концентрируясь в жидкой фазе вместе с реагентами, каким-либо специфическим образом ускоряет реакцию, например, изменяя полярность растворителя. [c.86]

В целом очень хорошо выполнялась кинетика псевдопервого порядка. Влияние замораживания на реакции первого и второго порядков можно объяснить концентрированием реагентов и удалением воды. В то время как спонтанные реакции в воде обнаруживают небольшой отрицательный солевой эффект, при замораживании скорости реакций уменьшаются или становятся равными нулю, а добавление соли приводит к большому положи-тельно-му эффекту. Эти наблюдения можно объяснить, предположив, что при замораживании один из реагентов удаляется в виде льда, а добавление соли вызывает его плавление. В случае бимолекулярных реакций скорость реакции увеличивается при замораживании, а добавление соли способствует уменьшению скорости реакции. Этот результат согласуется с увеличением концентрации реагентов при замораживании и с их раз-бавление.м при добавлении соли, вызывающей илавление льда. Показано, что достигаемые увеличения скоростей по порядку величины составляют 10—200. Приведенное объяснение, позволяющее интерпретировать результаты как реакций спонтанного гидролиза, так и реакций второго порядка, оказывается непри- [c.228]

При проведении реакции в адиабатических условиях выделяющееся тепло расходуется на нагрев реагирующей газовой смеси, в связи с чем температура ее по ходу газового потока повышается. С повышением температуры скорость реагирования компонентов газовой смеси возрастет, что в свою очередь приведет к увеличению тепловыделения и т. д. Следовательно, реакция будет идти с прогрессивным саморазогревом [3]. В конечном итоге, если не принять мер к замораживанию реакции, скорость ее начнет возрастать, пока не израсходуется определенная часть исходных реагирующих веществ. С ростом температуры соотношение продуктов реакции СНгО и СО меняется, так как влияние температуры на каждую из двух последовательных реакций неодинаково. [c.100]

Гидроксиламинолиз простых амидов при пониженных температурах интересен тем, что в результате него образуются наиболее устойчивые производные карболовых кислот. Реакция между гидр-оксиламином и амидом может катализироваться протонированной формой гидроксиламина МНзОН, свободным основанием и различными буферными растворами. Исследование рН-зависимости и концентрационной зависимости скорости реакции указывает на преобладание основного катализа над влиянием повышения концентраций реагентов в процессе замораживания. Предполагают, что экспериментальные данные не могут быть объяснены концентрационным эффектом и за ускорение реакции ответственна кристаллическая решетка льда. [c.153]

С теоретической и практической точек зрения представляют интерес полученные нами данные о влиянии замораживания растворов на параллельные реакции. Это явление изучали на примере окисления 2,2,6,6,-тетраметил-4-оксипиперидин-1 -оксилом аскорбиновой кислоты и гидразобензола. В жидкой фазе обе реакции сопровождаются взаимодействием аскорбиновой кислоты и гидразобензола с растворенным кислородом. Кислота и гидразобензол находятся в растворе в избытке по отношению к кислороду, поэтому оба процесса описываются кинетическими уравнениями псевдопервого порядка. В жидкой фазе скорость окисления гидразобензола кислородом при 20 °С вносит существенный вклад в скорость суммарного процесса в присутствии азотокисного радикала (см. рис. 8.15, кривые 3 и 2 соответственно). [c.216]

Механизм вырожденного взрыва встречается не только в реакциях окисления. Обрабатывая данные различных авторов по распаду С12О, мы [1] показали, что и здесь, по-видимому, реакция идет но указанному механизму. При распаде в качестве конечных продуктов образуются С п О , причем ни тот, ни другой не оказывают катализирующего влияния. Между тем развитие реакции во времени протекает по типичному З-об-разному закону с начальным автоускорением, отвечающим закону Л(е Р —1). Прямые опыты с напусканнем свежего газа в сосуд, где идет реакция распада С12О, показывают, что в ходе реакции образуется какое-то активное вещество, обусловливающее автоускорение реакции. В самом конце реакции это вещество исчезает со взрывом. Это промежуточное вещество довольно устойчиво. Если в ходе реакции смесь охладить до 0° и, таким образом, остановить реакцию, а затем снова нагреть смесь до прежней температуры, то реакция сразу начнется с той же скоростью, которая имела место в момент замораживания. [c.580]

Пауэлл с сотр. [614] подвергали растворы гидроксиэтилцеллю-лозы различной молекулярной массы перемешиванию с высокой скоростью. В этом случае кинетика процесса отвечала закономерностям реакции первого порядка, что совпадает с результатами, полученными для материала, находящегося в твердом состоянии. Имеющиеся данные позволяют предположить, что деструкция протекает как путем гомолитического разрыва связей, так и путем гидролиза. Проводились опыты по разрушению полимеров при циклах замораживание — размораживание. В этом случае основным механизмом разрушения является гидролиз. Влияние концентрации (в пределах 0,1—0,35 %) незначительно. В более ранней работе [1153] изучалось влияние температуры. Охлаждение до —3 °С приводит к предельной степени полимеризации Рцт =" = 989 при —10 °С значение Рцт составило 1043—1102). [c.237]