Простая связь в аминах и амидах

При определении углеродного скелета молекулы методом хроматографии от молекулы отщепляют функциональные группы и насыщают ее кратные связи. Подобный метод, описанный в недавно вышедшем обзоре [23], применяли в анализах большого числа различных соединений кислот, спиртов, альдегидов, ангидридов, простых и сложных эфиров, эпоксисоединений, кетонов, аминов, амидов, алифатических и ароматических углеводородов, нитрилов, сульфидов, галогенидов, олефинов и соединений других типов. Область применения этого метода очень широка и потому он обсуждается именно в этом общем разделе, а не в главах, посвященных анализам отдельных функциональных групп. Сам по себе этот метод дает качественные результаты, но его можно использовать и в количественных определениях. Однако основным применением этого метода является определение структуры, для которого часто необходимы количественные анализы функциональных групп. В определении химической структуры молекул важен метод, основанный на индексах удерживания углеродного [c.433]

Сшивающие добавки — это органические соединения, способствующие за счет электронно-донорных групп сшиванию кремнекислородных олигомеров (спирты, простые эфиры, кетоны, амины, амиды — неионные водорастворимые соединения). Своими функциональными группами эти соединения связываются с гидроксильными поверхностными группами кремнекислородных олигомеров через водородные связи. Таким образом, полифункциональ-ные органические соединения выполняют функции мостиков, сшивающих молекулы поликремниевой кислоты. [c.99]

Амидины и гуанидины, благодаря дополнительному резонансу в катионах,— более сильные основания, чем простые алифатические амины, тогда как амиды имеют слабые основные свойства. Так как определение основности амидов связано с определенными трудностями, в таблице, кроме значений рКа, приведены также использованные методы. [c.134]

В технологич. практике, особенно в произ-ве лакокрасочных материалов, часто необходимо знать интервалы значений о, в к-рых полимер сохраняет способность растворяться. Такой спектр растворимости полимера определяют по трем группам растворителей со слабой (I), средней (II) и сильной (III) тенденцией к образованию водородных связей. К первой группе относят незамещенные углеводороды, галогензамещенные и нитросоединения, нитрилы ко второй — простые и сложные эфиры, кетоны, анилин к третьей — спирты, амины, амиды, кислоты, воду. Для определения спектров растворимости рекомендован ряд растворителей, в к-ром при переходе от одного растворителя к другому в каждой из групп значения в (Мдж/м ) [(кал/см ) ] равномерно увеличиваются [c.519]

Пиридин гораздо более слабое основание, чем обычные третичные амины (р/Г сл4), и имеет р/Г), около 8,8. В случае соединения гетероатома кратной связью с ненасыщенной системой неподеленные электроны этого атома направляются на орбиты, имеющие более -характер, чем в подобной же структуре, но с гетероатомом, связанным простыми связями. В результате эти электроны становятся менее доступными для образования связи с протонами. Пиридин широко используется как основной катализатор и растворитель при получении сложных эфиров и амидов, а также в других реакциях нуклеофильного замещения у ненасыщенного атома углерода. [c.500]

Типичными протонными, или растворителями-ДВС, являются вода, аммиак, спирты, карбоновые кислоты, первичные амины. К типич ным растворителям-ЛВС относятся амины, простые эфиры, кетоны и сульфоксиды. Амфипротонные растворители могут проявлять свойства и донора, и акцептора водородных связей одновременно (например, вода, спирты, амиды ср. рис. 2.4). [c.40]

Когда цепь (или цепи) с атомом углерода на конце, не имеющие гетероатомов, связаны с гетероатомом спирта, меркаптана, кислоты, амида, или, с аминогруппой, соединение может быть названо как простой эфир, сульфид, сложный эфир, W-замещенный амид или W-замещенный амин, соответственно. [c.162]

Других веществ, которые практически не поглощают в области 250—260 нм и не реагируют с уксусным ангидридом. К таким соединениям относятся различные алифатические и алициклические кислоты, простые и сложные эфиры, углеводороды и, возможно, третичные амины. Амины, в принципе, должны катализировать гидролиз уксусного ангидрида, избавляя таким образом от необходимости добавлять серную кислоту. Однако спектральные характеристики исследуемой системы будут зависеть от природы анализируемого соединения. Поэтому при анализах образцов соединений, отличных от уксусной кислоты, для определения вклада уксусного ангидрида в общее значение поглощения раствора потребуется использовать метод компенсации. Возможно, что проведению анализов будут мешать соединения, обладающие системой сопряженных двойных связей, альдегиды, кетоны, спирты, тиолы, первичные и вторичные амины, а также амиды. [c.368]

Для аминов наиболее характерна полоса при 2,8—3,0 мк (—3570— 3333 см ), отвечающая валентным колебаниям N—Н. Как и у спиртов и амидов, картина спектра в этой области определяется степенью водородного связывания. Спектры разбавленных растворов простых аминов в инертном растворителе имеют две резкие полосы, вызванные симметричными и антисимметричными валентными колебаниями N—Н спектры вторичных аминов имеют в этой области одну полосу, а третичных — ни одной. Алифатические амины более склонны к образованию водородных связей, чем ароматические,.так как они являются более сильными основаниями. Поэтому, если спектры сняты не в разбавленных растворах, то полосы поглощения групп N—Н в области валентных колебаний заметно уширены. Спектр о-метоксианилина (рис. 2-25) имеет соответствующие пики при 2,78 и 2,86 мк (3597 и 3497 сл" ). Интересно отметить те сущест- [c.58]

Описание амин-боранов не будет ограничиваться продуктами присоединения простых азотных оснований и молекул-акцепторов ВКз. Вследствие различной степени стабильности, присущей основной амин-бора-новой системе, по-видимому, целесообразно также рассмотреть координационные соединения, получающиеся в результате координации свободной электронной пары атома азота с молекулой ВНз. Следовательно, будут обсуждены также борановые комплексы с нитрилами, амидами и родственными им соединениями в том случае, если будет надежно подтверждено образование дативной бор-азотной связи в этих комплексах. [c.23]

На второй ступени восстановления происходит нуклеофильное замещение с участием второго гидридного эквивалента с образова- нием алкоголята б. Из амидов кислот в результате гидрогенолиза связи С—О образуются амины (в, X = NR2). Аналогично, сложные эфиры восстанавливаются до простых (в, X = OR ) только в присутствии такой сильной кислоты Льюиса, как BF3. [c.417]

Двойные связи углерод — углерод. Реакции присоединения аминов к простым олефинам используются довольно редко. Эта реакция проходит через промежуточное образование амида натрия. [c.149]

Спирты, амины, карбоновые кислоты, амиды кислот способны растворяться в воде, так как они могут образовывать с водой водородные связи. При этом указанные соединения могут быть и донорами и акцепторами протонов, через которые связи осуществляются. Другие кислородные соединения — альдегиды, кетоны, простые и сложные эфиры — также могут образовывать с водой водородные связи, но они представляют собой только акцепторы протонов. Растворимость в воде определяется также размерами углеводородного радикала, связанного с активной группой — карбоксилом, аминогруппой или гидроксилом. При увеличении радикала растворимость в воде быстро падает. У высших спиртов или кислот остается только способность располагаться ориентированными молекулярными слоями на поверхности раздела вода — органический растворитель, причем активные группы, способные к образованию водородных связей, направлены к воде, а углеводородные радикалы к органическому растворителю. [c.65]

Что касается растворителей, то ароматические и олефиновые углеводороды служат донорами я-электронов (я-ДЭП) спирты, простые эфиры, амины, амиды карбоновых кислот, нитрилы, кетоны, сульфоксиды, Ы- и Р-оксиды — донорами /г-электро-нов (/г-ДЭП), а галогеналканы — донорами о-электронов (о-ДЭП). Тригалогениды бора и сурьмы являются акцепторными растворителями (и-АЭП) точно так же, как галогены и интергалогенные соединения (о-АЭП) и жидкий диоксид серы (я-АЭП). В принципе в этом отношении все растворители в той или иной степени амфотерны, т. е. они могут одновременно выполнять функции и донора (нуклеофила), и акцептора электронов (электрофила). Например, вода может быть как донором электронов (при участии атома кислорода), так и акцептором электронов (при образовании водородных связей). В этом заключается одна из причин исключительной важности воды как растворителя. [c.44]

Впервые вывод о существовании такой зависимости сделали Горди и Стенфорд [58—60]. Они систематически измерили положение полосы ОВ-связи в инфракрасном спектре тяжелого метанола (СНдОВ) и тяжелой воды при растворении в них веществ электронодонорного типа. Было обследовано около 80 соединений, относящихся к классу аминов, амидов, кетокси-мов, нитрилов, нитросоединений, кетонов, альдегидов, глико-лей, простых эфиров и сложных эфиров органических и минеральных кислот. В присутствии этих веществ изменяется положение колебательной полосы ОВ-связи. Это смещение является мерой ослабления связи атома водорода и кислорода в гидроксильной группе поэтому оно может служить для оценки способности основания оттягивать протон из молекулы вещества, т. е. дает представление об относительной силе оснований. Таким образом, применение инфракрасной спектроскопии открыло новые возможности для сравнения силы слабых оснований. За несколькими исключениями, в работе Горди установлена линейная зависимость между логарифмом константы веществ в водном растворе и величиной вызванного ими смещения полосы ОВ-связи в инфракрасном спектре тяжелого метанола или тяжелой воды. [c.278]

Кольбе вновь обратился к теории радикалов Берцелиуса и пытался обосновать ее на основе новых открытий. Он хотел, чтобы теоретические представления отражали свойства реальных веществ. Кольбе трудился упорно, сопоставляя свои- идеи с результатами новых исследований. Очень важными для него оказались работы Франкленда, посвященные исследованию состава и свойств органических соединений азота, фосфора, мышьяка и сурьмы, а также металлоорганических соединений . В работе Об естественной связи между органическими и неорганическими соединениями (1860 г.) Кольбе писал Химические органические тела всегда являются продолжением неорганических соединений и возникают из последних непосредственно путем изумительно простого процесса замещения [82]. Таким образом, Кольбе пытался рассматривать органические соединения как производные неорганических. При этом угольную кислоту ученый считал основным исходным веществом — типом органических кислот. Из нее путем замещения кислорода на водород или алкильный остаток получались спирты, карбоновые кислоты, альдегиды и углеводороды. Многоосновные кислоты, как и многоатомные спирты, Кольбе получал таким образом соответственно из двух или трех молекул угольной кислоты. Подобным же образом как производные неорганических веществ Кольбе рассматривал сульфокислоты, сульфоны, фосфорные и мышьяковые кислоты, амины, амиды и металлоорганические соединения. Пользуясь этой теорией, он пытался не только объяснить известные факты, но и предсказывать новые. Кольбе писал Нам кажется, что подобным же образом и в спиртах происходит замещение одного или двух атомов водорода на равное число метильных, этильных или других замещающих групп и в результате образуется новый ряд спиртов... И хотя до сих пор ни один из этих спиртов еще не получен, все равно я совершенно твердо убежден, что [c.59]

Полтэзуясь тем же принципом легкости осуществления обратп])1х превращений па заключительпых стадиях, нетрудно прийти еще к ряду довольно очевидных рекомендаций по выбору начальных шагов разборки. Так, если структура содержит гетероатомы, не входящие в состав гетероароматической системы, то целесообразно в начало разборки заложить разрывы связей углерод — гетероатом, поскольку обратные реакции суть простые трансформации функциональных групп и их реализация обычно не вызывает затруднений. Таковы, например, стандартные разборки фрагментов простых эфиров на спирт и га-логеналкил, сложных эфиров на спирт и хлорангидрид, лактонов до оксикислот, амидов до аминов и кислот и т. п. [c.233]

В связи с этим твердые углеводороды перекрнсталлизоны- аются из петролейного эфира, бензина, бензола, толуола соединения, содержащие гидроксильные группы (спирты, простейшие сахара, алифатические и ароматические оксикнсло-ты) — из воды или спирта кислоты — из ледяной уксусной кнслоты амииосоедииеиия (амины, аминокислоты, амиды кислот) — из воды или спирта и т. д. [c.125]

Область двойной связи 1430-1950 см (5,1-7 мкм). Самыми распространенными и характеристичными группами с двойной связью являются карбонильные. Вероятно, они наиболее изученный класс групп, поглощающих в ИК-области. В то время как некоторые структуры можно отличить просто по положению полосы валентного колебания С=0, другие в силу совпадения частот однозначно можно отнести, только прибегая к помощи других областей спектра. Как уже отмечалось, органические кислоты и обычно альдегиды легко идентифицируются по полосе поглощения карбонильной группы и по поглощению групп ОН или СН. Сложные эфиры кроме полосы валентных колебаний С=0 имеют сильное поглощение С—О—Я около 1200 СМ . В кетонах также проявляются полосы средней интенсивности около 1000-1370 см . Сильное поглощение в интервале 1540-1650 см (6,1—6,5 мкм) может указьшать на ионизированную карбонильную группу (например, в металлосодержащих солях органических кислот), на плоскостные деформационные колебания НН в аминах, валентные колебания N=0 в нитратах или валентные колебания С=0 в амидах. Для определения природы поглощения здесь опять необходимо рассмотреть другие спектральные области. Поглощение, обусловленное валентными колебаниями С=С в алифатических соединениях, находится в области 1630—1690 см (5,9 —6,1 мкм), если только к одному или обоим атомам углерода не присоединен атом фтора. В этом случае поглощение смещается в область более высоких частот и число атомов фтора коррелирует с положением полосы. Более тяжелые галогены понижают эту частоту, так как в валентном колебании С = С участвует также некоторая доля деформационного колебания СН. Ценная структурная информация может бьггь получена из положения этой полосы и полосы внеплоскостных деформационных колебаний в области 800-1000 см (10-12,5 мкм) [217]. В ароматических соединениях с малой степенью замещения наблюдаются три (а при лучшем разрешении четыре) резкие полосы в области 1450 — 1650 см (6—7 мкм). Этим полосам сопутствует более слабое поглощение около 1000 — 1200 см (8,3 — 10 мкм) и характеристические внеплоскостные деформационные колебания С—И около 670-900 см (11-15 мкм). Высокозамещенные ароматические соединения имеют [c.188]

По химическому строению липиды можно разделить на слож ные эфиры высших жирных кислот и (обычно, но не всегда) глицерина (пропантриола-1,2,3), и амиды жирных кислот — производные длинноцепочечных аминов. По другой классификации различают простые, или нейтральные, липиды (триацилглицерины, некоторые липиды с простой эфирной связью, сложные эфиры холестерина, воска) и сложные, или полярные, липиды (фосфоглицериды, гликозилдиацилглицерины, сфинголипиды), в o hobhoai в соответствии с их хроматографическим поведением. [c.70]

Благодаря отличиям в массах соответствующих фрагментов можно различить все три аминокислоты. К сожалению, этот довольно изящный метод имеет недостатки, из-за чего область его применения ограничена. Наиболее серьезный недостаток состоит в том, что побочные продукты, которые могут образоваться при неполном восстановлении, невозможно выделить. Когда имеют дело со смесью пептидов неизвестного состава, трудно отличить истинное производное от побочного продукта, так как последний также может детектироваться в газовом хроматографе. Еще одна побочная реакция в результате разрывов пептидных связей при восстановлении может привести к появлению новых соединений (свободных аминов и альдегидов), которые еще более усложняют картину. Известно, что при восстановлении третичного амида с помощью LiAIH4 происходит расщепление амидной связи и образуются альдегиды и амины [104]. Подобные реакции расщепления уже наблюдали для пролиновых пептидов [74]. Они встречаются также в ходе восстановления пептидов другими гидридами металлов [63]. Мы вынуждены признать, что этот метод может применяться только для не слишком сложных смесей нескольких простых аминокислот. Но даже при таком ограничении его важным преимуществом является то, что для анализа требуется очень небольшое количество вещества (несколько миллиграммов). [c.341]

По характеру атома-органогена (Hal, О, S, N), образующего в О. с. связь с атомом углерода, различают галоген-, кислород-, сера- и азотсодержащие производные углеводородов. К Кислородсодержащим соед. относятся спирты, альдегиды и кетоны, карбоновые к-ты, а также их производные, напр, простые и сложные эфиры, ангидриды к-т. Группу сернистых производных составляют меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, продукты окисления по атому серы, напр, сульфеновые к-ты и сульфокислоты, сульфоксиды, сульфоны (см. также Сераарганические соединения). К азотсодержащим соед. принадлежат амины, нитрилы, изонитрилы, продукты окисления по атому азота, вапр. нитрозо- и нитросоединения. К смешанным производным рассмотренных выше классов соед. относятся амиды карбоновых к-т, эфиры тиокислот и др. [c.414]

Помимо катионов из сточных вод следует удалять и анионы. Для этого необходима разработка дешевых и доступных анионитов. Это особенно актуально в связи с тем, что химическая и термическая устойчивость анионитов ниже, чем катионитов [31J. Для получения недорогих анионитов изучали относительно простые химические способы обработки торфа. Бриттен [32] запатентовал получение торфа-анионита с помощью азотной кислоты. Получен амфотерный ионит в результате обработки гуминовых кислот фенилендиамйном и последующей поликонденсацией с альдегидом [33]. В работе [25] рассматривается действие этилендиамина (ЭДА) на торф, модифицированный серной кислотой. Алифатический амин был использован потому, что он является не таким слабым основанием, как ароматические амины. Модифицированный торф был выбран из-за наличия дополнительных карбоксильных групп, полученных при кислотной обработке. Недостатком этого метода является то, что торф выщелачивается в основных растворах. Поэтому для создания более мягких условий, чем кипячение с раствором ЭДА, желательно совместно использовать амины и амиды. Предложено использовать тионилхлориды для образования в модифицированном торфе до обработки ЭДА хлорангидридов. Были предприняты попытки создать сильноосновный ионит, получив четвертичное аммониевое основание при действии метилиодида и диметилсульфата на слабоосновные аминогруппы. Как и для катионитов, были изучены физические характеристики полученных анионитов, а именно обменная емкость. Было исследовано также выщелачивание и набухание в зависимости от pH. [c.255]

Амиды и их N-замещенные производные поглощают в УФ-области спектра (<250 нм), что способствует протеканию целого ряда фотохимических превращений. Эти превращения, за исключением -реакций N-нитрозопроизводных амидов, рассмотрены в обзорах [107, 332]. Для того чтобы объяснить образование наблюдаемых продуктов для простых N-алкиламидов, предложено три типа гомолитического разрыва связи схема (191) . Доказательства расщепления связи С(0)- С [стадия (а)] получены на основании обнаружения методом ЭПР радикалов 0NH2 при низкотемпературном фотолизе первичных формамидов и ацетамидов [107]. Другие направления [(б) и (в) на схеме] включают отрыв атома водорода от углеродных атомов, соседних с карбонильной и с аминогруппами. Больщинство последующих реакций этих радикалов типичны для алкильных радикалов, за исключением превращений, которым подвергается радикал (119). Этот радикал, вероятно, элиминирует СО, давая аминорадикал, который превращается в продукты, типичные для таких частиц. Именно таким образом объясняют образование аминов, насыщенных и ненасыщенных углеводородов, Hj и СО при фотолизе алифатических амидов в диоксане или гексане [333]. Радикалы типа (120) уже упоминались в связи с автоокислением амидов ср. схему (177) , в то время как радикалы типа (121) встреча- [c.490]

Влияние резонанса различно для разных классов соединений. Например, для кетонов, карбоновых кислот и амидов замечено лишь незначительное различие в основности алифатических и ароматических соединений. Однако для простых эфиров и спиртов алифатические представители на несколько единиц р/Са более основны, чем ароматические, потому что (так же как в аминах) резонанс в ароматических свободных основаниях нарушается после протонироваиия. Другим фактором, который, по-видимому, очень важен для кислородных оснований, является сольватация, поскольку, очевидно, они (особенно гидроксильные соединения) очень легко образуют водородные связи в водных растворах кислот. [c.241]

Отнесение этих полос к колебаниям связанной группы ЫН подтверждено исследованием дейтерированных соединений, а также простых аминов при условиях, когда образуется водородная связь ЫН - - О = С. При замене в группе ЫН водорода на атом О при обработке ВгО полоса 3280 у многих простых вторичных амидов смещается до 2450 см" , т. е. до положения, ожидаемого для соответствующих колебаний ЫО [5, 9]. При удовлетворительном разрешении эта полоса также может быть расщеплена на дублет, соответствующий цис- и транс-формам. Кроме того, дифениламин при условиях, которые допускают образование межмолекулярной связи ЫН - -0=С, поглощает вблизи 3320 сл [4]. В разбавленном растворе дифениламин поглощает при 3430 ж , а в твердом состоянии вместо этой полосы появляется более широкая полоса при 3380 см вследствие образования водородных связей ЫН - -JЫ. Однако в растворах, содержащих ЫЫ-диэтилацетамид, значение частоты поглощения уменьшается до 3320 см , которое мало отличается от значения частоты, наблюдаемой у вторичных амидов в твердом состоянии, и указывает на значительно более сильную связь ЫН-- 0=С. [c.296]

Результаты, полученные в этой области различными исследователями [4, 5, 9], показывают, что в случае твердых веш,еств полоса находится в интервале 1650—1620 см и смещается в интервал 1620—1590 см ъ случае разбавленных растворов. Все первичные амиды СНз(СН2)пСОЫН2 в виде растворов в хлороформе поглощают при 1590— 1588 коэффициент погашения е акс равен 180—210 для всех соединений с п от 1 до 10 [91]. Природа радикала R в структуре R ONH2 существенно не влияет на эту частоту, и цианацетамид, например, поглощает при 1620 см (твердое вещество). В результате разрыва водородных связей происходит смещение полосы в таком направлении, которое дает основание предположить, что она связана с деформационными колебаниями. Большинство исследователей считает, что это поглощение, подобно поглощению простых аминов в этой области, обусловлено деформационными колебаниями NH2. Если принять это положение как вероятное, то следует помнить, что здесь возможно также какое-то взаимодействие с колебаниями С — N, которое предполагалось, например, для вторичных амидов. Это колебание может быть сложным, но, очевидно, преобладающими в нем являются деформационные колебания NH. [c.309]

Первичные амиды. В разбавленных растворах простые первичные амиды имеют две полосы поглощения, связанные с валентными, колебаниями свободных групп ЫН полосы располагаются вблизи 3500 и 3400 слг, как и у обычных аминов. Ацетамид [3], например, в разбавленном растворе в хлороформе поглощает при 3538 и 3420 СЖ". Это основное положение было установлено на основании результатов исследований значительного количества простых первичных амидов в различных состояниях исследования проводились Ричардсом и Томпсоном [4], Рандалом и др. 5 , Дармоном и Сатерлендом [6] и другими авторами [7—9]. В спектрах твердых веществ обе полосы соответствуют намного меньшим значениям частот вследствие образования водородной связи, и происходит расширение полос поглощения. Полоса поглощения ЫН в этом случае находится [4] вблизи 3350 и 3180 сл< , хотя иногда наблюдалась [3] дополнительная полоса поглощения вблизи 3510 см которая не была интерпретирована. В концентрированных растворах все четыре полосы поглощения часто встречаются одновременно, и гексоамид, например, в концентрированном растворе с хлороформом имеет полосы поглощения при 3520, 3400, 3350 и 3180 смг [4]. Большое сходство с поведением свободных аминов в этой области подтверждает кетонное строение амидов. Хотя полоса 3500 см может быть вызвана колебаниями ОН, ее частота заметно меньше, чем можно ожидать для этой группировки в неассоциированном состоянии. [c.247]

Отнесение этой полосы к колебаниям связанной группы МН подтверждено исследованием дейтерированных соединений, а также простых аминов при условиях, когда образуется водородная связь ЫН- -0=С. При замене в группе ЫН водорода на атом О при обработке окислом ВгО полоса 3280 слг у многих простых вторичных амидов смещается до 2450 слг , т. е. до положения, ожидаемого для соответствующих колебаний N0 [5, 9]. Существует, однако, аномалия, заключающаяся в том, что иногда эта новая полоса имеет дублетный характер. Для (В) М-этилацетамида, а также (В)Ы-метилбензамида, например, обнаружены две полосы около 2500 см Некоторые исследователи на основании этих данных сделали вывод о сосуществовании кето- и енольной форм в тех случаях, когда полосы могли быть отнесены к колебаниям N0 и ОО. Однако в правильности этого вывода возникают сомнения в связи с тем, что у (О)Ы-метилацетамида наблюдается триплетная структура полос [9]. [c.248]