Степень полимеризации предельное значение

Рис. 85. Зависимость относительной среднечисловой степени полимеризации от степени превращения при деструкции по закону случая для различных значений предельной длины цепи улетучивающихся веществ L и начальной степени полимеризации Л = 1000 [61].

Как следует из уравнений (1.13), (I. 14) и из рис. 1.5, для получения полимера С большой молекулярной массой при обратимой ноликонденсации необходимо тщательно удалять из системы образовавщийся низкомолекулярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфиров с Р > 100 (/С = 4,9 при 280 °С) содержание воды в реакционной системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей процента. Однако на практике при проведении равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно не достигает предельных значений, определяемых константами поликонденсационного равновесия, из-за протекания побочных процессов, приводящих к дезактивации функциональных групп. В большинстве случаев молекулярная масса поликонденсационных полимеров определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Как равновесная, так и неравновесная поликонденсация приводят к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекулярным массам. [c.36]

Катионная полимеризация, инициируемая катализатором, в начальный момент на 66 % превращающимся в активные центры, прекращается при степени конверсии 0,68. Единственная реакция обрыва — взаимодействие активных центров с ингибитором. Вычислите значения элементарных констант скорости, если даны начальные концентрации мономера (1,0 моль-л ), катализатора (3,6-10 моль-л ) и ингибитора (0,85 моль-л ) и начальная скорость полимеризации (8,8 моль - л - с ). Какова среднечисловая степень полимеризации по достижении предельной степени превращения [c.121]

Зависимость предельного значения степени полимеризации от г, которое может быть достигнуто при <7=1, показана на рис. 1.4. Видно, что для получения продуктов высокой молекулярной массы состав смеси должен быть весьма близок к стехиометрическому, например, для г = 0,91 значение Рп = Ю для л = 0,99, р = 10 р = 10 достигается только при г = 0,999. [c.35]

Итак, теоретические расчеты авторов работы [14] приводят к выводу о зависимости среднего числа мономерных остатков субстрата, прошедших через активный центр, и среднего числа расщепленных при этом связей не только от строения активного центра, но и от степени полимеризации субстрата. Поскольку эти значения (средние числа) определяют численные величины констант Михаэлиса и максимальной скорости реакции, то Кт и Ут достигают своих предельных величин при степенях полимеризации субстрата существенно больших, чем число сайтов в активном центре фермента. Таким образом, по мнению авторов работы [14], характер зависимости величин Кт или Ут (или их отношения) от степени полимеризации субстрата не может быть использован для определения числа сайтов в активном центре фермента. Здесь следует отметить, что именно на последнем подходе в значительной степени базируется концепция картирования активных центров, разработанная Хироми и сотр. С другой стороны, формальный подход, используемый для расчета степени множественной атаки, приводит к тому, что с его помощью нельзя объяснить специфичность действия эндоглюканаз по отношению к длинным субстратам по сравнению с короткими (см. [14]). Видимо, в основе подобного несоответствия подхода определенным экспериментальным данным опять лежит (как в подходе Хироми) предположение о некой характеристической константе скорости расщепления связей субстрата в активном центре, независимо от числа занимаемых центров и степени полимеризации субстрата. Это общий недостаток многих теоретических концепций о расщеплении полимерных субстратов разрабатываемых в последнее время. [c.101]

На рис. 104 покачана зависимость поверхностного натяжения от степени полимеризации п для ПММА-5. Видно, что поверхностное натяжение убывает с ростом и, стремясь к предельному значению, характерно <у для ПММА. [c.391]

На рис. 1.13 представлены экспериментальные зависимости пористости ПВХ от степени превращения (р), а также теоретические е (р) и п (р), определяющие предельные значения [1391. Для получения зависимости е п (р) принято, что пустоты, появляющиеся в полимер-мономерной частице в ходе полимеризации вследствие разной плотности ВХ и ПВХ, уменьшаются в результате сжатия частицы. В данном [c.39]

Хотя структуры типа шиш-кебаб образуются при самых разных условиях кристаллизации, они явно являются неравновесными, о чем свидетельствует уменьшение содержания наростов прн повышении температуры кристаллизации, что одновременно сопровождается заметным увеличением модуля упругости получающегося материала. Выше некоторой температуры (для полиэтилена, формуемого из ксилола, она составляет 385— 386 К) образования таких структур не происходит. Если же применить специальную методику контактирующего конца (подробности можно найти в [257, гл. 10]), и довести Гкр до 396 к (что на 5°К выше температуры растворения макромолекул бесконечной степени полимеризации), то удается получить волокна практически гладкие и не содержащие наростов. Здесь мы, по-прежнему, уже имеем дело с почти идеальной структурой монокристалла, образованного выпрямленными цепями. Достигаемый при этом модуль оказывается равным примерно 100 ГПА, что все-такн в л 2,5 раза меньше предельного (теоретического) значения. [c.369]

Поливинилацетали — продукты полимераналогичных превращений ПВС, поэтому их степень полимеризации определяется степенью полимеризации исходного ПВС. Наблюдается также подобие ММР поливинилацеталей и ПВС, из которого они получены [130]. Большое значение экспоненты в уравнении, связывающем предельнее число вязкости и ММ поливинилбутираля [c.136]

Целесообразно составлять композиции с возможно большим содержанием полимера, чтобы уменьшить расход растворителя и ускорить высыхание пленки. Для этого, очевидно, следует выбирать полимер с минимально допустимой степенью полимеризации, чтобы вязкость полученного раствора не превышала предельных значений, обеспечивающих возможность нанесения ровного слоя лака (краски) на поверхность. [c.321]

При фракционировании методом ступенчатого осаждения-к раствору полимера постепенно порциями добавляют осади-тель (жидкость, не растворяющую полимер). Сначала осаждаются фракции макромолекул самых больших размеров, затем меньших и т. д. В результате получается ряд фракций, в каждой из которых содержатся макромолекулы с определенной молекулярной массой (СП). По другой методике можно получить ряд суммарных фракций, в каждой из которых содержатся макромолекулы со степенью полимеризации от единицы (мономер) до какого-то определенного значения, предельного для данной фракции. [c.57]

Конечно, равенство (IV.34) справедливо только, если пороговая степень полимеризации много ниже значения, которое было бы достигнуто при полимеризации в растворе при той же скорости инициирования. При более низких значениях % (менее нерастворимые полимеры) это очевидно не выполняется олигомеры с более высокой молекулярной массой преимущественно удаляются за счет обрыва. Следовательно, прежде чем скорости зародышеобразования и инициирования сравняются, необходимо достигнуть более высокой концентрации. В предельном случае практически все олигомерные радикалы могут обрываться в растворе, и стационарная концентрация достигнет относительно высокого значения, определяемого соотношением (IV.31), в котором т — это уже степень полимеризации, достигнутая в растворе. Для таких низких значений % приближение (IV. 12) не выполняется, но может быть выведено подобное, почти экспоненциальное соотношение между растворимостью и молекулярной массой. Предельный случай такого типа характерен для полимеризации винилхлорида в дисперсии или в массе. Для этой полимерно-мономерной системы получено значение % = 0,88 при 50 °С [38] это соответствует заметной растворимости при низкой молекулярной массе, уменьшающейся лишь очень медленно с ростом степени полимеризации. [c.177]

В случае фотоинициирования и инициирования вещественными инициаторами знаменатель в этом выражении всегда имеет некоторое конечное значение. Поэтому при приближении к предельной температуре степень полимеризации должна стремиться к нулю. Рис. 32 показывает, что значение предельной температуры, определенное этим путем, совпадает со значением, полученным расчетом, исходя из измерения скоростей (см. рис. 31). [c.83]

Полимеры очень низкого молекулярного веса не деструктируют в сколь-ко-нибудь заметной степени, но большие молекулы, полученные в ана,логичных условиях, всегда деструктируют до одного и того же предельного значения вязкости. Это предельное значение непрерывно уменьшается, т. е. деструкция протекает более интенсивно, по мере увеличения степени превра-П1,ения или повышения температуры при получении полимера. Эти данные свидетельствуют о том, что образование способных к разрыву связей тесно связано с самим процессом полимеризации и что небольшое число гидролизуемых связей должно присутствовать в основной цепи макромолекулы. Известно также, что передача цепи играет важную роль при полимеризации винил-ацетата. Очень важно, что молекулярный вес полимера определяется почти исключительно передачей цепи, если скорость инициирования, а следовательно, и скорость обрыва в результате рекомбинации полимерных радикалов малы. Другими словами, скорость обрыва цепей в результате реакции передачи цепи значительно выше скоростей всех других процессов, приводящих к обрыву. [c.120]

Значения тепловых эффектов полимеризации (ДЯ) и изменений энтропии (Д5в) являются, как правило, предельными значениями, относящимися к высокой степени полимеризации в иных случаях в таблицах сделаны оговорки. [c.78]

Скорость деструкции зависит также от длины макромолекулярной цепи [34, 36, 37, 48]. Эти исследования показали, что деструкция растет линейно с увеличением молекулярного веса и при большом его значении достигается минимальный предел деструкции. Чем больше интенсивность ультразвукового облучения, тем меньше достигаемый предел деструкции. Образцы, имеющие вначале различные степени полимеризации, характеризуются в общем близкими предельными значениями деструкции, так что распределение полимеров по этому критерию в случае ультразвуковой деструкции сравнительно ограничено. [c.224]

Существует предельное значение течения реакций механодеструкции, определяемое степенью полимеризации, ниже которой процесс происходить не может. [c.353]

Хотя большие значения Сц для винилацетата и винилхлорида и оказывают влияние на повышение молекулярного веса полимера в процессе полимеризации, тем не менее молекулярный вес таких полимеров пе так низок, как об этом говорится в ряде публикаций. Согласно уравнению (3.110) при См порядка 2-10 —5-10" предельная среднечисловая степень полимеризации должна составлять 2000—5000, что соответствует для поливинилацетата и поливинилхлорида приблизительно 140 ООО и 450 ООО. Особенно противоречивы данные для винилацетата. Приводящаяся в ряде работ, например в [4], величина См = 0,002 явно завышена (выше других значений для этого параметра примерно на порядок). [c.193]

Пост-полимеризация в твердой фазе обычно характеризуется предельным значением степени конверсии, которая зависит от дефектности кристалла Активные центры при этом не гибнут и сохраняются в течение продолжительного времени в кристалле. Однако при создании благоприятных кинетических условий роста цепей (например, при приближении к температуре фазового перехода) процессы полимеризации протекают почти со взрывными скоростями за счет включения в работу этих активных центров Подобные кинетические особенности не наблюдаются при полимеризации в изотропных жидких средах. [c.98]

При изучении зависимости температуры плавления от молекулярного веса для какого-либо полимергомологического ряда соединений было установлено, что при низких степенях полимеризации температура плавления резко возрастает, а затем стремится к предельному значению. Последнее объясняется возрастанием гибкости цепи. [c.5]

Хотя уравнение (9) должно было бы описывать суммарную скорость-фотоиндуцируемой полимеризации (где / — скорость фотоинициирования, пропорциональная интенсивности света), однако ясно, что в самом начале освещения оно оказывается непригодным, поскольку начальная концентрация радикалов и скорость полимеризации равны нулю. До некоторой степени это положение показано на рис. 1. Затем следует (довольно быстрое) возрастание скорости, в пределе достигающее того значения, которое дается уравнением (9). Аналогичным образом при устранении освещения реакция не останавливается немедленно, а постепенно затухает по мере исчезновения радикалов в результате их взаимодействия. С другой стороны, если реакция идет под воздействием освещения часто мелькающим источником, которое появляется и исчезает настолько быстро, что концентрация радикалов не может ни достичь своего предельного значения, ни снизиться снова до нуля, то создаются другие условия, показанные на рис. 1 второй (сплошной) кривой. [c.120]

В процессе механодесгрукции происходит постепенное снижение стегсии полимеризации. Степень полимеризации, при которой дсструкиия резко замедляется или прекращается, называется пределом деструкции. Предел деструкции для многих полимеров составляет 100—1000 звеньев. Кроме того, происходит выравнивание длин макромолекул и, следовательно, сужение молекулярно-массового распределения (рис. 3 7) Минимальная предельная молекулярная масса определяется соогно-шением энергий химических связей макромолекулы и межмолекуляр кого взаимодействия. Кроме того, большое значение имеет вид механического воздействия, величина прилагаемой нагрузки, температура и характер среды. Увеличение степени асимметрии, жесткости и плотности упаковки макромолекул и концентрации раствора благоприятствуют механическому крекингу полимеров. И наоборот, повышение гибкости и подвижности тормозит этот процесс [c.217]

Кинетические исследования проводили в 0-условиях разбавленные растворы в ТГФ при 19 °С. Установлено, что активность концевых гидроксильных групп в гомологическом ряду олигоарилатов изменяется по сложному закону. Константа скорости сохраняет постоянную величину для олигомеров со степенью полимеризации ниже 10, а затем возрастает, достигая предельного значения при степени полимеризации 40 (рис. 4.9) [253]. [c.55]

В несколько ином виде та же зависимость — Т ст представлена на рис. 95, из которого видно, что прТГ котором предельном значении х , различном для каждого полимер гомологического ряда, Г ек — Т ст обращается в нуль (в точке а, соответствующей х на рис. 94). В то время как имеет одно и то же значение при всех степенях полимеризации, превышающих х (см. рис. 94), Т ек зависит от молекулярной массы. Вследствие неодинакового характера изменения Т ек н с изменением молекулярной массы у полимера появляется высокоэластическое состояние. [c.381]

Депрессорные присадки представляют собой высокомолекулярные соединения, способные предотвращать образование пространственной структуры при низких температурах, которая является причиной снижения текучести топлива. Существуют депрессоры двух типов. Первые базируются на сополимерах этилена с винилацетатом, получаемых сополимеризацией этих компонентов при высоком давлении. Иногда их модифицируют малеиновым ангидридом и другими агентами. Эффективность такой присадки определяется молекулярной массой, молекулярно-массовым распределением, относительным количеством винилацетатных групп и длиной нормальной парафиновой цепи, то есть значением степени полимеризации п). Этиленвинида-цетатные сополимеры эффективно снижают температуру застывания топлив и предельную температуру их фильтруемости. [c.374]

На рис. 88 приведены теоретические графики зависимости скорости выделения летучих веществ и относительной степени полимеризации от степени превращения для вышеупомянутых предельных случаев. Значения длины зипа указаны на кривых. Для всех приведенных случаев передача, т. е. (Т, равна нулю. Рис. 88 позволяет сравнить выход мономера, скорость и изменение степени полимеризации при любом сочетании инициирования [c.165]

В связи с этим полнота удаления воды в ироцессе но-ликонденсацпи определяет предельное значение мол. массы образующегося полимера. Напр., степень полимеризации Р иолимера при полиэтерификации оиределяется количеством оставшейся в системе воды / согласно ур-нию Шульца [c.201]

Возникновение геля, т. е. образование В. с., происходит при определенной степени сшивания (так наз. точка ге1геобразования) — значение к-рой зависит от степени функциональности узлов и ширины молекулярно-массового распределения. Для тетра-функциональной сетки — где В — ширина молекулярно-массового распределения. Для случайного молекулярно-массового распределения =0,5. Предельной степенью сшивания является у=Р , где — среднечисленная степень полимеризации. Для тетрафунк-циональной сетки, образованной из полимера, имеющего случайное молекулярно-массовое распределение, основные параметры определяются ур-ниями [c.256]

Для необратимой П. степень полимеризации практически никогда не достигает значения, определяемого константой поликонденсационного равновесггя. Для таких процессов мол. масса образующегося полпмера определяется конкуренцией реакций роста с параллельно протекающими процессами, приводящими к дезактивации реагирующих групп. Т. обр., в этом случае мол. масса определяется не термодинамическими, а кинетич. факторами. Воздюжны Т1 промежуточные случаи, когда влияние термодинамических и кинетич. факторов на предельную мол. массу полимера соизмеримо. [c.429]

Тем не менее из представленных данных видно, что ряд особенностей процесса привитой полимеризации, инициируемой 7-06-лученибм (эффективная полимеризация лишь в тонком адсорбционном слое, влияние на процесс образования привитого полимера процессов адсорбции—десорбции, сложность аппаратурного оформления), ограничивают применение такого способа. Механохимическое инициирование привитой полимеризации, часто простое с точки зрения технологического осуществления, не обеспечивает достижения возможных предельных значений степени покрытия поверхности наполнителя полимерным слоем. В этом случае прививка полимера происходит не сплошным покрытием, а в форме изолированных сферических капель. При фотохимическом инициировании исключаются такие недостатки, как образование заметных количеств гомополимеров и деструкция привитого слоя. Однако этот способ не лишен недостатков, присущих самому методу фотополимеризации (возможность реализации процесса только в тонких слоях). [c.232]

Временная зависимость степени превращения триоксана в полиоксиметилен схематически изображана на рис. 6.88. Кроме образования з дьшвй и продольного роста полимерного кристалла, наблюдается также неупорядоченный рост довольно коротких фибрилл вдоль границ раздела зерен. Фойгт-Мартин [381] показал, что на последних стадиях полимеризации, происходит также утолщение исходных фибрилл. Молекулярный вес быстро увеличивается (в течением/2 ч) до предельного значения, обычно составляющего 10 . Этот молекулярный вес соответствует длине макромолекул, которая значительно меньше длины фибрилл, содержащих, следовательно, много концов цепей. Начавшись, рост цепей не продолжается в чистых необлучен-ных кристаллах триоксана. Фибриллы прорастают только на небольшое расстояние в необлученных областях. Исходные фибриллы представляют собой, по-видимому, кристаллы из достаточно вытянутых цепей (по крайней мере с Z-ориентацией), однако волокна метастабильны. В электронной микроскопии видно, что они состоят из зерен диаметром несколько сот ангстрем, которые при отжиге перестраиваются в ламели из регулярно сложенных цепей (гл. 7 и рис. 3.78). [c.407]

Отсюда следует, что, если степень полимеризации внутри-комплексного соединения в органической и в водной фазах одна и та же, величина этой производной равна нулю. В предельном случае, когда концентрация свободных ионов металла стремится к нулю, т стремится к единице, так что нулевое значение производной при низкой коацентрации металла означает, что все соединения моно-молекулярны. Положительное значение производной указывает, что степень полимеризации выше в органической фазе (торг>ш), а отрицательное—что она выше в водной фазе (т>торг) [208, 431, 834]. [c.14]

Описанные выше методы фракционирования позволяют получить ряд фракций различного веса и различной степени полимеризации. Если фракционирование проведено так, что получены узкие фракции, то отношение Л1 у/И для каждой фракции близко к единице и, следовательно, не имеет значения, какой применяется метод определения молекулярного веса М определение может, например, производиться осмометрически, измерением светорассеяния или даже при помощи соотношения между предельным числом вязкости и молекулярным весом (гл. 6). Только в этом случае на форму кривой распределения не влияет применяемый метод определения молекулярного веса при М фМп форма кривой всегда зависит от выбора метода исследования фракций. [c.87]