Ядерный резонанс в изотропной фаз

В случае значительных молекулярных или атомных перемещений, которые часто происходят в твердых веществах в определенных температурных интервалах, резонансная линия будет сужаться, когда движение станет достаточно быстрым, как указывалось в разделе II, А, 2. Часто в твердом теле вокруг определенной оси происходит заторможенное вращение групп ядер, что приводит только к частичному размыванию локальных полей это значит, что в области очень быстрого движения значительная ширина линии может сохраниться [75]. Для полного усреднения дипольных полей необходимо изотропное вращение. Эти явления делают изучение температурной зависимости ядерного резонанса очень ценным методом исследования движений в твердом теле. В благоприятных случаях можно определить энергии активации процессов движения [75]. Предельную ширину линии для обычных форм движения агрегатов ядер можно рассчитать из уравнения (16) после соответствующего усреднения углового фактора с учетом движения. [c.32]

Характерные эффекты, создаваемые электронным спином в спектрах ядерного резонанса, обусловлены очень сильными локальными магнитными полями, возникающими в результате сверхтонких взаимодействий. Рассмотрим радикал в растворе, имеющий изотропную константу а сверхтонкого взаимодействия. Энергия спиновых уровней в сильном внешнем поле дается выражением [c.289]

Как указывалось выше, локальное парамагнитное экранирование почти не существенно для протонного ядерного магнитного резонанса, но играет заметную роль в положении резонанса более тяжелых атомов. Поскольку s-орбиталь обладает сферической симметрией, у водорода экранирование электронной плотностью изотропно. Для нарушения сферической симметрии необходимо участие 2р-орбиталей, но их эпергии настолько вы- [c.282]

Большие возможности для исследования механизма сольватации радикалов открывает метод ЯМР [28]. Неспаренный электрон частично локализуется на молекуле растворителя, сольватирующего радикал, и поэтому появляется изотропное сверхтонкое взаимодействие (СТВ) с магнитными ядрами молекул растворителя. Знак и величина этого взаимодействия являются характеристиками типа сольватации. Сверхтонкое взаимодействие можно обнаружить методом ЯМР либо по парамагнитным сдвигам, либо по изменению времени ядерной релаксации T i/T i. Определенные перспективы при изучении механизма сольватации радикалов дают исследования динамической поляризации ядер (двухчастотный резонанс). [c.358]

Существенное влияние на форму и ширину линий ядерного резонанса оказывают движения молекул и атомов, часто имеющие место в твердых телах. При достаточной быстроте такие движения приводят к сужению линии резонансного поглощения и, если перемещения достаточно изотропны в пространстве,— к лоренцевой форме линии. Этот эффект мы ниже называем кинетическим сужением. Если среднее время вращения или время между переходами ядерного спина менвше, чем время фазовой памяти Га, то ядро будет испытывать воздействие целого набора различных локальных полей за более короткое время, чем Гг, которое требуется, чтобы ядро вышло из фазовой когерентности с другими ядрами. Это усреднит локальные поля, действующие на ядра за время, меньшее Гг, и, следовательно, сузит резонансную линию. Графически можно представить себе, что ядра переходят от одного положения на исходной резонансной кривой к другому за период меньший, чем требуется для прохождения исходной резонансной линии. [c.21]

Если молекула парамагнитна, то сигналы ЯМР часто очень широки и дают минимум информации. Действительно, э( екты электронного парамагнетизма настолько велики по сравнению с эффектами ядерных моментов, что в парамагнитных образцах ядерный резонанс иногда нельзя обнаружить, что значительно сокращает число ионов металлов, пригодных для исследований этим методом. Описываемый эффект возникает в результате того, что парамагнитный ион металла вызывает очень интенсивное флуктуирующее магнитное поле, приводящее к сильно заниженным временам спин-решеточной релаксации. Тем не менее при определенных условиях наличие парамагнитных ионов приводит к большим сдвигам в спектрах ЯМР, возникающим вследствие изотропных сверхтонких контактных [47] и псевдоконтактных взаимодействий ядра с электроном [48]. Это может быть с успехом использовано для определения координационных мест в полидентатных лигандах [49], для разделения сигналов от диастереомеров, при изучении равновесий между плоским диамагнитным и тетраэдрическим парамагнитным комплексами [54] и в конформационном анализе . [c.339]

Достоинство метода электронного парамагнитного резонанса состоит в том, что он позволяет отличить изотропную часть тензора ядерного сверхтонкого взаимодействия, которая определяется только s-характером неспаренного электрона, от анизотропных частей тензора, которые содержат сведения о вкладе р- и -электронов в спиновую плотность неспаренного электрона. Данный метод нельзя непосредственно использовать для исследования молекул фторидов ксенона, поскольку все они диамагнитны однако при -[-облучении кристаллов Хер4 образуются радикалы, которые захватываются в кристалле в фиксированных ориентациях по всей вероятности, они представляют собой молекулы ХеР [18]. Для того чтобы определить характер орбитали неспаренного электрона, необходимо сравнить экспериментальные значения -фактора и тензоров сверхтонкого взаимодействия со значениями, рассчитанными с помощью соответствующих атомных волновых функций. Таким путем было найдено, что орбиталь неспаренного электрона состоит из 3% 25-орбитали фтора, 5% 5х-орбитали ксенона, 47% 2р-орбитали фтора и 36% 5р-орбиталн ксенона. Из-за отсутствия соответствующих волновых функций нельзя оценить вклад 5 -орби-талей ксенона. [c.407]

Сверхтонкое взаимодействие с 41. Преимуществом применения метода ядерного магнитного резонанса для изучения изотропного сверхтонкого взаимодействия является возможность определения из данных по найтовскому сдвигу знака этого взаимодействия. Как и ожидалось, оно положительно для ядер щелочных металлов и для N. Удивительно, однако, что для 1Н знак сверхтонкого взаимодействия оказался отрицательным. Этот результат, свидетельствующий о существовании косвенного взаимодействия, обнаруженного у а-протонов в я-системах (как, например, в СНз), позволяет предположить, что прялюе взаимодействие либо равно нулю, либо мало, что противоречит как модели полости, так и модели мономерной ячейки. Подчеркнем, однако, что этот результат является суммарным. Вполне возможно, что небольшое число сильно взаимодействующих молекул аммиака дает положительный вклад в сверхтонкое взаимодействие. Однако вклад сравнительно большого числа молекул аммиака во внешней оболочке имеет противоположный знак вследствие косвенного взаилюдействия и несколько превышает первый вклад. [c.82]