Водород экранирование ядра

Электроны, окружающие ядро, создают электромагнитное поле Н, противоположное по направлению полю Н . Величина Н зависит от степени экранирования ядра электронами, которая, в свою очередь, определяется донорно-акцепторной природой соседних атомов и групп. Например, ядра атомов водорода метильных групп тетраметилсилана более экранированы, чем протоны аналогич- [c.284]

Мы можем пользоваться выведенными для водорода четырьмя квантовыми числами для описания состояния электронов в любом атоме лишь в рамках описанного выше приближенного рассмотрения отталкивания электронов. Будем, как и ранее, полагать, что это отталкивание сводится к экранированию ядра. В этом случае каждый электрон может быть описан как водородоподобный, поскольку заряд ядра уменьшен остальными 2 — 1 электронами до единицы. [c.456]

Водородная связь —особый тип взаимодействия между молекулами — проявляется, когда полярная молекула, содержащая атом водорода, взаимодействует с атомами кислорода, азота или фтора. Энергия водородной связи 4— 40 кДж/моль. Причина образования водородной связи состоит в том, что единственный электрон атома водорода участвует в связи с другим атомом и тем самым экранирование ядра атома водорода ослабляется, что дает возможность к взаимодействию протона с другими атомами. На основании сказанного выделите существенные признаки водородной связи и дайте определение понятия водородной связи. [c.50]

В первом приближении причиной химического сдвига являются электроны связи С — Н, в образовании которой участвует данный атом водорода. Приложенное магнитное поле Во инду цирует такие циркуляции окружающего ядро электронного облака, что в соответствии с законом Ленца возникает магнитный момент, по направлению противоположный Во (рис. П. 2). Таким образом, локальное поле на ядре оказывается меньше приложенного. Этот эффект соответствует магнитному экранированию ядра, которое понижает Во на величину стВо, где а — константа экранирования для данного протона [c.30]

Водородная связь — это особенно сильное диполь-дипольное взаимодействие. Когда атом водорода связан с электроотрицательным атомом, электронное облако сильно смешается в сторону электроотрицательного атома, оставляя открытым ядро водорода. Большой положительный заряд слабо экранированного ядра атома водорода сильно притягивается отрицательным зарядом электроотрицательного атома второй молекулы. Это притяжение гораздо слабее, чем ковалентная связь, которая удерживает его около первого электроотрицательного атома, однако оно гораздо сильнее, чем другие диполь-дипольные взаимодействия. [c.481]

Электроны, окружающие ядра атомов, создают электромагнитное поле Я, противоположное по направлению полю Но. Величина Н зависит от степени экранирования ядра электронами, которая в свою очередь определяется донорно-акцепторной природой соседних атомов и групп. Например, ядра водорода метильных групп тетраметил-силана более экранированы, чем протоны аналогичных групп ацетона, так как карбонильная группа обладает сильными электроноакцепторными, а кремний — электронодонорными свойствами. [c.247]

Аксиальный атом водорода в ш -аксиальном положении по отношению к любой гидроксильной группе увеличивает экранирование ядра с которым он связан. [c.175]

Структуры I и И отличаются только тем, с каким протоном связан единственный имеющийся электрон. По определению, они соответствуют совершенно одинаковому относительному расположению атомных ядер и имеют одинаковое число неспаренных электронов. Таким образом, они удовлетворяют условиям 1 и 3 1.4. Кроме того, будучи равноценными, они имеют совершенно одинаковую энергию (условие 4). Однако резонанса между ними не будет, так как если протоны находятся на большом расстоянии друг от друга, то эти структуры слишком сильно отличаются по положению электрона (условие 2). Следовательно, при этих обстоятельствах, правильное описание системы состоит в указании, что она состоит из протона и атома водорода. Если теперь ядра начинают сближаться, то вначале энергии отдельных структур не будут сильно изменяться потому, что, хотя одна частица электрически заряжена, другая остается нейтральной. Но на достаточно малых расстояниях один электрон уже не сможет полностью заслонять одно ядро от другого, и в результате этого энергия отдельных структур I и И увеличивается. Это положение, изображенное на рис. 2.1, отвечает результирующему отталкиванию между двумя протонами, и поэтому ни одна из структур , взятая отдельно, не может обеспечить образования стабильного молекулярного иона. Однако как только два ядра сблизятся настолько, что экранирование ядра электроном становится неполным, появляется возможность резонанса между структурами . В результате этого резонанса возникают два состояния системы, в одном из которых энергия меньше, а в другом больше, чем у нерезонирующих структур (см. 1.5). Эти состояния изображены кривыми 2 и 5 на рис. 2.1. Кривая 2 отвечает образованию стабильного молекулярного иона с энергией образования АВ я межядерным расстоянием /%. Кривая 3 изображает то состояние системы, когда отталкивание между двумя протонами даже больше, чем были [c.56]

Экранирование. Энергия электрона в атоме — функция Z lri . Заряд ядра (или порядковый номер) возрастает быстрее, чем главное квантовое число (например, при п = I значения Z равны 1 и 2, при п = 2 Z = 3—10 и т. д.), и можно было бы ожидать, что энергия, необходимая для отрыва электрона от атома, должна непрерывно увеличиваться с возрастанием Z. Однако это не так, что можно видеть из сравнения энергии ионизации водорода (Z = 1) и лития (Z = 3) первая энергия ионизации для Н и Li составляет соответственно 1312 и 520 кДж/моль. Меньшее значение энергии ионизации для лития объясняется двумя причинами. Во-первых, среднее расстояние 25-электрона от ядра больше, чем у 1 s-электрона (см. рис. 2.5). Во-вторых, 25 -электрон атома лития отталкивается от внутренних 1 2-электронов, что облегчает его отрыв. Внутреннее отталкивание можно объяснить также экранированием ядра внутренними электронами, в результате притяжение валентных электронов обусловлено лишь частью общего заряда ядра. Эта часть заряда называется эффективным ядерным зарядом Z, для Li он соответствует интервалу Z = = 1—2 (вместо Z = 3). [c.41]

Рассмотрим влияние электростатического поля катиона. Величина- — Нк)Екн выражает напряженность поля катиона в направлении ОН-связи в точке расположения ядра атома водорода молекулы воды. Коэффициент Нк введен для учета экранирования ядра атома водорода электронами молекулы воды. Величина Екн вычисляется по закону Кулона на основе простых геометрических соображений и может служить относительной мерой электростатического воздействия на молекулу воды. Исходя из приведенного на рис. 36 расположения катиона и молекулы гидратной воды, мы получаем [c.85]

НОГО участия в связи. Два ее электрона надежно спрятаны и, если не учитывать их роли в экранировании ядра, забыты. Если мы будем подниматься вверх по диаграмме, то следующими на нашем пути окажутся ячейки 18 водорода и 25 лития. Как обычно, они образуют связывающую и разрыхляющую МО. Вторая пара из тех четырех электронов, которые нам нужно было расположить (три электрона [c.97]

Протоны, входящие в состав одной молекулы, но отличающиеся природой соседних атомов или групп, также отличаются степенью экранирования, а следовательно, и значением напряженности (или частоты, если развертка проводится по частоте), при которой произойдет резонанс. Например, ядра атомов водорода гидроксильных групп метилового спирта менее экранированы, чем ядра протонов метильной группы, а в молекуле этилового спирта имеется уже три группы неэквивалентных протонов. Поэтому в спектре ПМР метилового спирта должно быть два, а этилового спирта — три сигнала (рис. 94). [c.285]

Хартри-фоковские расчеты атомов и анализ атомных спектров показывают, что орбитальные энергии зависят не только от главного квантового числа п и заряда ядра 2, но и от орбитального квантового числа I. Если бы экранирование электронами было полным, то энергетические уровни внешних электронов были бы идентичны уровням атома водорода. Отклонение от уровней атома водорода является непосредственной мерой влияния неполного экранирования (так называемый эффект проникновения). [c.65]

Рассмотрим, к чему должно приводить такое взаимодействие в системах атом водорода — ион водорода и атом водорода — атом водорода. Для этого выясним характер электростатического поля, действующего внутри электронного облака атома. Очевидно, что на бесконечно большом расстоянии от ядра напряженность этого поля равна нулю, так как атом в целом нейтрален и электроны полностью экранируют ядро. Однако на некотором конечном расстоянии ядра г заряд ядра экранирован лишь долей электронов, которые находятся на расстоянии, меньшем г, так как притяжение, создаваемое остальной частью электронов внутри сферы, равно нулю. [c.595]

Уникальное положение водорода в Периодической системе. Водород — первый элемент и один из двух представителей первого периода системы. По электронной формуле 1.5 он формально относится к 5-элементам и является аналогом типически элементов I группы (лития и натрия) и собственно щелочных металлов (подгруппа калия). Это обусловливает сходство оптических спектров водорода и щелочных металлов. Водород и металлы 1А-группы проявляют степень окисления +1 и являются типичными восстановителями. Однако в состоянии однозарядного катиона И (протона) водород не имеет аналогов. В металлах 1А-группы валентный электрон экранирован электронами внутренних орбита-лей. У атома водорода отсутствует эффект экранирования, чем и объясняется уникальность его свойств. Кроме того, единственный электрон атома водорода является кайносимметричным, а потому исключительно прочно связан с ядром (Д = 13,6 В или 1312 кДж/моль). [c.292]

В случае неискаженного сферического электронного распределения, которое существует, например, в атоме водорода, индуцированное движение заряда приводит к чисто диамагнитному эффекту. В этом случае константу экранирования а можно рассчитывать по формуле Лэмба, если известна электронная плотность р(г) вокруг ядра [c.31]

Периодическая таблица в форме, представленной на рис. 12.16 [И], показывает, как заполняются различные орбитали при образовании элементов. В атоме водорода энергия электрона зависит только от его главного квантового числа п, но в многоэлектронных атомах внутренние электроны экранируют внешние электроны от полного заряда ядра. В результате влияния экранирования 5-орбитали для данного значения п имеют более низкую энергию, чем р-орбитали, энергия которых меньше, чем энергия с -орбиталей. Энергии р-орбиталей выше, чем энергии соответствующих 5-орбиталей, потому что р-электроны находятся в основном далеко от ядра и не так сильно им притягиваются. Такое разделение уровней не совсем строгое их относительные энергии приблизительно указаны на рис. 12.16 по вертикали. [c.400]

Для алканов обычно обнаруживаются хорошо разделенные сигналы для всех различающихся ядер углерода. Диапазон сигналов простирается от б = 10 до 85 м.д. На положение сдвигов сильно влияют число соседних углеродных атомов и стерические эффекты, такие, как разветвление цепи. Существенное влияние оказывают заместители. Простое замещение водорода на метильную группу обычно уменьшает экранирование более чем на 8 м.д. В замещенных алканах существует, как уже было видно на примере ПМР, четкая взаимосвязь между электроотрицательностью заместителя X и химическим сдвигом (см. пример с производными метана, табл. 9.3-3 в предыдущем разделе). /3-Эффект заместителей (через две связи) существенно меньше, он приводит в результате к дезэкранированию углеродных ядер, в то время как ядра угле- [c.232]

Электронное экранирование. Химический сдвиг. Рассмотрим вначале такой простой углеводород, как метан СН4. Действие магнитного поля должно вызвать вращение всей системы электронов вокруг некоторой оси, как это указано на рис. 2.4 для одного из электронов. Вращающиеся электронные заряды составляют соленоид, поле которого направлено против внешнего поля, так что суммарное вблизи ядра несколько меньше, чем поле, приложенное извне. В этом смысле электроны частично экранируют, или заслоняют, ядро от внешнего поля. В случае метана все атомы водорода эквивалентны и поэтому экранированы в равной мере, так что резонансный спектр состоит из одной линии. [c.28]

Хартри-фоковские расчеты атомов и анализ атомных спектров показывают, что орбитальные энергии е, зависят не только от главного квантового числа п и заряда ядра Z, но и от орбитального квантового числа I. Если бы экранирование ядра внутренними электронами было полным, то энергетические уровни внешних электро-(юв были бы идентичны уровням атома водорода. Отклонение от уровней атома водорода является непосредственной мерой влияния неполного экранирования (так иазьшаемый эффект проникновения). Все уровни атома лития расположены ниже соответствующих уровней атома водорода, причем сдвиг их тем меньше, чем больше угловые моменты соответствующих орбиталей, т. е. 5-уровень сдви-[ ается сильнее э-уровня, /7-уровень — сильнее -уровня и т. д. Энергии орбиталей уменьшаются с возрастанием Z. Понижение энергии орбитали уменьшается с ростом главного квантового числа п. Рас-[цепление уровней с данным п возникает из-за межэлектронного отгалкивания. В пределе при Z—юо орбитали внутренних электронов с данными п снова становятся вырожденными по /, так как межэлектронное взаимодействие становится незначительным по сравнению с электронно-ядерным взаимодействием. [c.71]

Н шкала ХС формируется из частот для свободных ядер протонов Н+ и ядер атома водорода, входящих в какую-либо молекулу. Первая частота — это обычная частота Лармора прецессии ядер Н+ в магнитном поле Яо VG= (11н//й)Яо, где 11н — магнитный момент ядра атома водорода / — спин ядра Й — постоянная Планка. В поле Но= Т значение го = 42,578 мГц. Это и есть первая фундаментальная частота в шкале химических сдвигов — частота свободных ядер. Важным моментом является то, что она зависит от напряженности магнитного поля и не зависит от материала, в котором находятся ядра. Однако исследования сигналов ЯМР показали, что частоты, на которых происходит поглощение, для одного и того же ядра зависят от того, в какой молекуле оно находится и от его месторасположения в ней. Разница частот обычно незначительна по сравнению с величиной резонансной частоты, но тем не менее при современной разрешающей способности спектрометров ее можно обнаружить. Наблюдение резонанса ядер протонов, входящих в молекулу, при частоте, отличной от резонансной частоты ядер Н+, обусловлено экранированием ядра от внешнего поля. Физический смысл экрапировапия обычно связывают с правилом Ленца, по которому внешнее магнитное поле возбуждает ток, магнитное поле которого компенсирует приложенное поле. Таким образом, эффективное поле, действующее на ядро, равно [c.68]

Связь между двумя атомами водорода представляет собой исключение в том смысле, что основным источником энергии отталкивания служат силы электростатического отталкивания протонов. В случае ковалентной связи, не включающей атом водорода, каждое ядро экранировано внутренними электронами. Отталкивание возникает, когда это экранирование становится взаимопроницаемым. Если в образовании связи участвует третий электрон, т. е. образовался ион Н , то он должен быть добавлен к разрыхляющей орбитали, как этого требует принцип исключения Паули. Разрыхляющая орбиталь имеет гораздо большую энергию, что увеличивает энергию иона и приводит к нестабильности процесса Щ+е. [c.434]

Еще одна теоретическая модель для описания спектров и потенциалов ионизации атомов щелочных металлов основывается на предположении, что единственный валентный 5-электрон в этих атомах находится на водородо-подобпой орбите вокруг экранированного> ядра (т. е. ядра, заряд которого изменен внутренними электронами) с эффективным зарядом 2 — 5, где 5 — постоянная экранирования . Исходя из потенциала ионизации 5-электрона, вычислите постоянную экранирования и энергию перехода ( +1)5-<—П5 в атомах Ы и Ка. [c.26]

Другой важной областью развития метода ЯМР является применение (см., например, [29], [30]). При этом виде ЯМР химические сдвиги выражаются гораздо большими величинами, чем при ПМР (что уже представляет большую ценность), и составляют для аномерного атома углерода 88—102м. д. Другие кольцевые атомы углерода дают сдвиги в более напряженном поле — порядка 116—133 м. д. Сравнительно низкие величины сдвигов аномерного углерода объясняются тем, что будучи связанным с двумя атомами кислорода он имеет относительно низкую электронную плотность, т. е. является в некоторой степени дезэкранированным. Установлены следующие закономерности С-ЯМР 1) аксиальная гидроксильная группа, связанная с С, увеличивает его экранирование 2) атом углерода, несущий аксиальную гидроксильную группу, повышает экранирование соседнего атома С 3) аксиальный атом водорода в сын-аксиальном положении по отношению к любой гидроксильной группе увеличивает экранирование ядра С, с которым он связан [31 ]. [c.93]

Учет строения электронных оболочек, находящихся под внешними незаполненными оболочками, приводит к необходимости определенных смещений всех элементов в вертикальных рядах аналогов в соответствии с различной степенью экранирования ядра внутренними электронами или, точнее, в соответствии с различной энергией связи внешних электронов с ядром и внутренними электронными оболочками. Такое смещение необходимо прежде всего сделать для водорода, гелия (1-й период), всех элементов 2-го и 3-го периодов и для легких Зd-пepexoдныx металлов 4-го периода . Смещения лантаноидов и актиноидов с заполняющейся первой половиной 4/- и 5/-подоболочек относительно членов этих семейств с заполняющейся второй половиной /-подоболочек приводит к четкому разделению цериевых и иттриевых редкоземельных металлов и соответствующему разделению актиноидов. Анализ строения внутренних оболочек приводит одновременно к смещению всех остальных элементов периодической системы. [c.46]

Решение. В указанном ряду размеры валентных электронных облаков элеменюв (О, 5, Зе, Те) возрастают, что приводит к умен11и1ению степени их перекрывания с электронным облаком атома водорода и к возрастающему удалению области перекрывания от ядра атома соответствующе] о элемента. Это вызывает ослабление притяжения ядер взаимодействующих атомов к области перекрывания электронных облаков, т. е. ослабление связи. К этому же результату приводит возрастающее экранирование ядер рассматриваемых элементов в ряду О—5—5е—Те вследствие увеличения числа промежуточных электронных слоев. Таким образом, при переходе от кислорода к теллуру прочность связи Н—Э умеиыиается. [c.56]

Таким образом, атомы водорода, связанные непосредственно с бензольным ядром, попадают в область дезэкранированмя кольцевыми л-электронными токами, поэтому сигналы ядер этих атомов наблюдаются в более слабых полях (7—7,56), чем сигналы ядер водорода при двойной связи С=С (олефино-вых протонов, 4—76). Известны производные бензола, такие как 1,4-полиметиленбензолы и 4,4-полиметилендифенилмета-ны, у которых часть метиленовых групп попадает в область парамагнитного экранирования, часть — в область диамагнитного экранирования, что можно видеть по химическим сдви- [c.69]

В качестве иллюстрации можно привести пары элементов, различие в свойствах которых общеизвестно и может быть объяснено с точки зрения представления о кайносимметричных орбиталях. В самом деле, водород (1 5 ) значительно менее металличен , чем литий (2s ), а бор (2s 2/7 ) и углерод (2з 2р ) менее металличны, чем алюминий (Зс ЗрО и кремний (Зз Зр-). Эти особенности кайносимметричных элементов обусловлены меньшим экранированием валентных электронов. Внутренние максимумы радиального распределения электронной плотности для некайносимметричиых валентных орбиталей совпадают с аналогичными максимумами заполненных внутренних орбиталей той же симметрии. Вследствие этого некай-носимметричные электроны испытывают значительно больший эффект экранирования, из-за чего их связь с ядром существенно слабее по сравнению с кайносимметричными электронами. [c.14]

Больщое сходство рентгеновских спектров различных атомов со спектром атома водорода указывает на то, что электрон, с которым связано возникновение рентгеновских лучей, движется по законам, весьма сходным с законами движения электрона в атоме водорода. Другими словами, движение этого электрона главным образом определяется притяжением ядра, и на это движение существенно не влияет присутствие других впеядерных электронов. Таким образом, множитель (7, называемый константой экранирования, получает изящное истолкование. Как мы увидим из табл. 14, число электронов на А -оболочке для любого атома равно 2. Если один из этих электронов перебрасывается на другую орбиту и некоторое время остается на ней, то можно предположить, что остальные, вращающиеся вокруг ядра электроны но оказывают на него больщого влияния. [c.200]

Вычисления по методу самосогласованного поля Ха-ртри-Фока довольно сложны и громоздки. Кроме того, получаемые при этом атомные орбитали трудно интерпретировать, поскольку их находят в численной, а не в аналитической форме. Поэтому были предложены приближенные атомные функции, заданные в аналитической форме и представляющие собой по сути волновые функции одного электрона в центральном поле ядра с эффективным зарядом ге. Наибольшее распространение нашли функции, предложенные Дж. Слейтером в 1931 г. Они являются, в сущности, видоизмененными АО (атомными орбиталями) атома водорода [см. уравнения (38) и (39) и табл. 1]. Для всех орбиталей Слейтер предложил способ расчета предэкспоненциального множителя и в уравнениях (38) и (39)] и множителя в показателе экспоненты (1/Го и 1/2го в тех же уравнениях). Оба множителя целиком и полностью определяются величиной 2-8, где 5 — постоянная экранирования. Слейтер сформулировал также правила расчета постоянной экранирования для всех электронных структур. Расчеты по методу Слейтера гораздо более просты и наглядны, чем по методу Хартри-Фока, и дают вполне удовлетворительные результаты по крайней мере для орбиталей с главным квантовым числом, равным 1, 2 и 3. [c.98]

Эффект экранирования. Для того чтобы объяснить отмеченные выше тенденции и закономерности, логично предположить, что влияние, которое положительный заряд атомного ядра оказывает на электроны внешней оболочки, частично экранируется более глубоко лежащими электронами. Взаимодействие между электронами и атомным ядром является кулоновским, и его энергия пропорциональна заряду ядра и обратно пропорциональна расстоянию между ядром и электронами [E Ze jr). Это расстояние определяется главным и азимутальным квантовыми числами. Так как между орбиталями Н и Не нет разницы, а заряд ядра Не в 2 раза больше, чем ядра Н, то следует ожидать, что у Не энергия взаимодействия между ядром и электронами (выражающаяся в потенциале ионизации 1 ) будет превосходить энергию атома водорода в 2 раза. Однако отношение экспериментальных величин для Не (24,58 эВ) и Н (13,60 эВ) отлично от 2. Когда Не превращается в Не+, то остается еще 1 электрон, и первый потенциал ионизации гелия 1 соответствует взаимодействию между системой [Не + + е ] п электроном е- Таким образом, действие электрона, сохраняющегося в ионе, проявляется в том, что он в некоторой степени ослабляет эффективную величину положительного заряда атомного ядра. Если эффективный заряд ядра выразить в виде 2эфф = (Z — s), то S соответствует доле, приходящейся на экранирование, вызванное остающимися электронами, и ее назы- [c.68]