Молекулярное движение в полимерах, исследование методом

Чаще всего при исследовании строения, структуры и молекулярного движения полимеров, находящихся в твердо.. агрегатном состоянии, применяются методы ядерного магнитного резонанса двух видов импульсный и щироких линий. С помощью первого метода определяются времена спин-решеточной и спин-спиновой релаксации, а второй позволяет получать значения ширины резонансной линии и ее второго момента. По проявляющимся на температурных зависимостях этих величин аномалиям можно судить об изменении подвижности отдельных атомных групп и более крупных фрагментов полимерных цепей, а следовательно, и об особенностях строения полимеров. [c.231]

Рассмотренный в обзоре материал иллюстрирует широкие возможности использования стабильных радикалов для исследования молекулярных движений, структуры и структурных переходов в полимерах. Метод парамагнитного зонда применим для исследования процессов кристаллизации и ориентации полимеров, структурирования и деструкции, пластификации и наполнения. Метод может быть использован для исследования гетерофазных систем, таких, как совмещенные полимеры и блоксополимеры, компоненты которых отличаются по молекулярной подвижности. Широкие перспективы открываются при использовании этого метода для исследования растворов и латексов полимеров растворимости, конформационных переходов и т. д. В дальнейшем, по-видимому, стабильные радикалы найдут применение не только в качестве зонда, но и в качестве спиновых меток, т. е. радикалов, химически связанных с макромолекулами полимера. Спиновые метки особенно перспективны для иссле- [c.60]

Таким образом, метод РТЛ можно успешно использовать для исследования процессов молекулярного движения в полимерах, для оценки энергии активации и расчета параметров распределения времен релаксации, а также для изучения особенностей структурообразования (кристаллизации) при разных видах и степенях растяжения образцов. [c.252]

При исследовании полимеров используются методы ЯМР как непрерывного воздействия (низкое и высокое разрешение), так и импульсные (спиновое эхо). Изучение полимеров основано на определении абсолютных значений и температурных зависимостей полуширины линии, второго момента, времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации. Метод ЯМР позволяет получить информацию о молекулярном движении в полимерах, о строении макромолекул, о степени кристалличности, о структуре полимеров. Возможно изучение процессов полимеризации в сложных системах с определением глубины превращения без предварительной калибровки, процес- [c.263]

Поскольку метод тока ТСД соответствует инфразвуковому частотному диапазону, то определение температур переходов в полимерах по положению максимума тока ТСД на температурной шкале (рис. 14.36) является более точным. Метод имеет высокую чувствительность ко всем видам молекулярных движений и разрешающую способность, обеспечивает определение энергии активации процессов, но вследствие своей специфичности недостаточно эффективен при исследовании неполярных или слабополярных полимеров в расплавах, когда на диэлектрические потери накладываются потери из-за электропроводности. Поэтому, например, полиэтилен для исследования диэлектрическим методом подвергают окислению. [c.382]

Широко развившийся за последнее десятилетие метод ЯМР дает возможность оценить характер молекулярного движения в полимерах [213], и в частности исследовать релаксационные процессы в наполненных полимерных системах. Впервые такие исследования были начаты нами в 1965 г. [214]. Мы исходили из того, что изменения температур переходов в присутствии наполнителей отра- [c.122]

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ДВИЖЕНИЯ В ПОЛИМЕРАХ МЕТОДОМ ЯМР [c.225]

Одним из основных методов исследования молекулярного движения в полимерах является изучение температурных зависимостей параметров, характеризующих динамические механические свойства, — особенно зависимостей динамического модуля, скорости звука, tgo и модуля потерь от температуры. [c.259]

В исследованиях полимеров методом ядерного магнитного резонанса, можно выделить два основных направления 1) измерение ядерной (обычно протонной) релаксации с помощью импульсных методов или путем прямого наблюдения спектров широких линий и 2) исследование спектров высокого разрешения. В первом случае обычно имеют дело с полимерами в твердом состоянии и преследуют цель получить информацию о морфологии и молекулярном движении. Исследования второго направления, составляющие предмет данной книги, выполняются (за редкими исключениями) на полимерах в растворе. Они предназначены для выяснения структуры и стереохимии полимерных цепей и начали развиваться значительно позже. Первая работа по твердым полимерам появилась всего через год после того, как впервые наблюдали ЯМР в конденсированном веществе (1946 г.) к 1958 г. имелось уже достаточно данных для большого обзора. В 1957 г. был опубликован первый протонный спектр высокого разрешения природного полимера (лизоцима), а в следующем году было напечатано первое сообщение о спектре высокого разрешения синтетического полимера (полистирола). С тех пор эта область быстро развивалась, отчасти в результате сделанного в 1960 г. наблюдения, показавшего огромные возможности метода ЯМР в исследовании стереохимии винильных полимеров. [c.11]

Применение метода парамагнитного зонда для исследования молекулярной подвижности полимеров основано на том, что уширение линий сверхтонкой структуры спектра ЭПР однозначно определяется временем корреляции вращательного движения парамагнитных частиц. Время корреляции - время между двумя скачкообразными переориентациями частиц -зависит от интенсивности молекулярных движений той [c.143]

Для изучения структуры полимеров в К. с. применяют рентгенографию, электронографию, электронную микроскопию и оптич. методы (см. Рентгеноструктурный анализ, Электронномикроскопическое исследование, Светорассеяние), позволяющие изучать структурные образования различных размеров — от десятых долей нм (от нескольких А) до десятков мкм. С помощью метода ядерного магнитного резонанса, электрич. методов исследуют молекулярные движения в кристаллических и аморфных областях полимеров. [c.591]

При исследовании твердофазной полимеризации метод ЯМР приг меняют как для исследования структуры и молекулярного движения в исходном мономере и в образующемся полимере, так и дл изучения кинетики и механизма полимеризации. [c.388]

Традиционные методы ЭПР для изучения молекулярных движений в полимерах основаны на исследовании температурных изменений ширины линии и формы сигнала, возникающего при низкотемпературном разрушении (или облучении) полимера. Для изучения молекулярной динамики, релаксационных процессов и морфо]югии полимеров используются различные методики электронного парамагнитного резонанса [44]. [c.291]

Настоящая книга посвящена применению ЯМР к исследованию полимеров. Прежде всего следует подчеркнуть, что весьма важной особенностью полимеров является сложный характер процессов спин-решеточной релаксации. Изучение диэлектрических, динамических и других свойств полимеров показывает, что спектр частот молекулярных движений в них может быть очень широким. Во многих случаях молекулярные движения имеют кооперативный характер. Поэтому простейшая теория спин-решеточной релаксации, применимая к низко-молекулярным веществам, может прилагаться к полимерам лишь с оговорками и иногда не дает даже качественного согласия с опытом. Несмотря на сказанное, все упомянутые экспериментальные методы более или менее успешно применяются при изучении полимеров. Однако интерпретация полученных данных, как правило, нелегка. Иногда из одних и тех же экспериментальных результатов делаются разные выводы. [c.13]

С появлением и развитием ЭВМ в молекулярной физике возникло новое направление - имитация молекулярного движения на ЭВМ или численное моделирование динамики. Сначала методы численного моделирования применяли для исследования динамических свойств низкомолекулярных веществ, а затем ими ехали пользоваться и в физике полимеров. В результате численного моделирования генерируется набор состояний изучаемой системы в последовательные моменты времени - динамическая траектория системы в ее фазовом пространстве. Различные характеристики системы получаются как средние по времени вдоль траектории. Вдя исследования динамических характеристик в численных методах часто применяют аппарат временных корреляционных функций. Корреляционной функцией динамической переменной А (f) называется [c.103]

Ниже показано, как исследование акустическими методами молекулярного движения и релаксационных процессов позволяет получить важную информацию о характере надмолекулярной организации кристаллических полимеров. [c.149]

Проведены [1761] исследования молекулярного движения в частично кристаллическом полиметилметакрилате. Дифференциальную сканирующую калориметрию использовали для определения температуры стеклования полиметилметакрилата [1762]. Описана [1763] ультразвуковая аппаратура для определения вязкоупругих свойств полимеров и показана ее работа на примере полиметилметакрилата. Тонкая структура полиметилметакрилата установлена с помощью методов светорассеяния высокого разрешения [1764]. [c.350]

Методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в настоящее время находят широкое применение для решения разнообразных задач в полимерной химии. Основных направлений применения этого метода в полимерной химии два детальное изучение микроструктуры полимерных цепей с помощью аппаратуры высокого разрешения исследование молекулярных движений в полимерах и различных химических процессов в полимерных системах с использованием импульсной методики ЯМР. [c.263]

Неупругое рассеяние нейтронов является относительно новым методом исследования низкочастотных колебаний в полимерах. Хотя этот метод не относится к ИК-спектроскопическим методам, целесообразно упомянуть о нем, так как результаты, полученные с его помощью, дополняют данные спектроскопии в дальней ИК-области и дают новые сведения о молекулярных движениях, происходящих в полимерных телах. Для более эффективного использования информации, содержащейся в спектрах рассеяния нейтронов, и для отнесения наблюдаемых полос к определенным типа.м движения молекул необходимо, как и для других спектральных методов, знать механизм взаимодействия, приводящего к рассеянию нейтронов. Опубликованы обзорные доклады, посвященные использованию этого метода для исследования полимеров [106, 1438, 1439, 1759]. Проведено сопоставление информации, полученной с помощью нейтронной спектроскопии, с тон, которую дает ИК- и КР-спектроскопия [1760]. [c.186]

Основная сложность при анализе этих переходов состоит в том, что их проявление и разрешение сильно зависят от метода исследования. Наиболее часто они регистрируются методами механических и диэлектрических потерь в виде дискретных пиков на зависимости тангенса угла потерь от температуры. Полагают, что их появление в стеклообразных полимерах связано с развитием молекулярных движений и прежде всего с размораживанием движений боковых групп и небольших последовательностей в основной цепи. Б кристаллических полимерах дополнительными механизмами, приводящими к появлению мультиплетных пиков потерь, могут являться движения дефектов в кристаллах, движения в молекулярных складках или движения концевых групп на поверхности кристалла, а также переход из одной решетки в другую. [c.130]

Влияние концентрации пластификатора на ширину линии ЯМР в пластифицированных полимерах Влияние структуры и состава на второй момент и время епин-решеточной релаксации Исследование молекулярного движения в полимерах методом ЯМР [c.5]

Обычно для исследования молекулярного движения в полимерах методом ЯМР используют те.мнературную зависимость второго момента АН. Если полимер, охлаж,денный до очень низкой температуры, постепенно нагревать, то величина ДЯг должна уменьшаться при размораживании каждого вида молекулярного движения. Естественно, что наиболее заметное падение второго момента должно наблюдаться при размораживании сегментального движения, т. е. при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Определение температурной области, в которой происходит значительное уменьшение величины АН1, является одним из способов идентификации области стеклования. Это в наибольшей степени относится к аморфным полимерам. [c.225]

Мак-Кол и Сликтер [511] изучали молекулярное движение в полиэтилене. Проведено сравнительное исследование двух образцов полиэтилена сильно разветвленного, полученного полимеризацией под давлением, и линейного образца, полученного методом ионного катализа. Показано, что кристалличность второго сохраняется вплоть до температуры плавления полимера в массе, а вращение цепей полимера, связанных в кристаллы, является довольно ограниченным даже в области температур, предшествующих плавлению. Вращение цепей у полиэтилена высокого давления более свободно, вероятно, вследствие дефектов решетки, возникающих при включении в область кристаллита узлов разветвления полимера. Кристалличность в нем исчезает при гораздо более низких температурах, чем в полиэтилене низкого давления. Наблюдается интенсивное движение сегментов цепи макромолекулы в пределах аморфной фазы обоих полиэтиленов, хотя при данной температуре более свободным движением обладает полиэтилен высокого давления. Измерение диффузии в полимер небольших молекул н. гексана и бензола и другие данные однозначно указывают на то, что аморфную фазу в полимере следует считать вязкой жидкостью, даже при температурах, значительно ниже температур плавления полимера. Энергия активации и частотный фактор для движения цепей в аморфной фазе хорошо согласуются с данными, полученными ранее методами диэлектрических потерь и механической релаксации [520, 522—526]. [c.233]

Идея зонда в общем виде не оригинальна, однако она не получила конкретного развития. Лишь в последнее время в связи с широким исследованием стабильных органических радикалов и в, частности, азотокисных появилась практическая возможность использовать эти радикалы в качестве зондов. Были определены энергии активации и предэкспоненты частот вращения азотокисных радикалов в различных полимерах энергии активации Е изменяются от 2 до 20 ккал моль, предэкспоненты Уо — от 10 до 10 сек в зависимости от природы полимера, степени его сшивания, кристалличности и т. д. Такие значения нредэкспонентов, а также линейная связь и lg V о (компенсационный эффект) показывают, что эти величины не являются истинными. Можно предположить, что энергии активации зависят от температуры 1. Тогда по формулам (12) можно найти истинные значения Е (Т), полагая, что Уо совпадает по порядку с частотой колебаний или вращательных качаний молекул (—сек ) это значение известно, например, из анализа дальнего крыла релеевской линии рассеяния света, ультраакустических измерений и т. д. Величины Е (Т) и (1Е Т) (1Т характеризуют интенсивность и кооперативность молекулярных движений оказывается также, что эффективные энергии активации вращения радикала совпадают с величинами, определенными методом ЯМР [c.439]

Ранее был опубликован обзор [6], в котором приведены основные результаты (полученные дб 1972 г.) по исследованию полимеров методом парамагнитного (спинового) зонда. Было показано, что этот метод существенно дополняет другие современные методы исследования молекулярных движений и структуры полимеров, такие как ЯМР, диэлектрическая релаксация, радиотермолюминес- [c.121]

Метод ЯМР в последние годы все шире используется в химии, в частности для изучения структуры молекулярных движений и химических реакций в полимерах. Сделаны успешные попытки применить метод ЯМР для изучения старения и стабилизации полимеров. Цель настоящей главы — осветить современное состояние этого вопроса. Мы остановимся главным образом на термическом, термоокислительном и фо-тоокислительном старении полимеров и не будем касаться исследований их радиационного старения [c.197]

В последние годы стабильные радикалы нашли широкое применение для решения многих актуальных проблем структурной и теоретической химии, химической кинетики, физики, молекулярной биологии, биофизики и физической химии полимеров Бурный прогресс в этой области во многом обусловлен появлением нового класса стабильных радикалов — азотокисных (иминоксиль-ных) и детальным исследованием их электронной структуры. Значительный вклад в развитие этого направления внесли работы проф. М. Б. Неймана, проведенные в Институте химической физики АН СССР. Одним из важных и перспективных направлений использования стабильных радикалов является исследование молекулярных движений и структуры жидкостей, полимеров и биополимеров. Впервые такие радикалы были применены для изучения структуры и конформационных переходов в биологических системах. При этом радикал химически присоединялся к молекулам биополимеров. Этот метод получил название метода спиновых меток [c.31]

В результате трехмерной привитой сополимеризации ОЭА в каучуках образуются участки жесткой пространственно-сетчатой структуры, которые химически связаны с макромолекулами эластомера. Впервые образование микрогетерогенной структуры было обнаружено при исследовании молекулярных движений в описываемых сополимерах методом парамагнитного зонда В спектрах ЭПР радикала-зонда, помещенного в модифицированный каучук, наблюдали линии замороженных радикалов, характерные для радикала, помещенного в застеклбванную матрицу (рис. 1). При этом в каучуках СКН-26 и СКС-30, совмещен-обнаружены две области — область моди-и застеклованпого сетчатого полимера структурированных ОЭА, двух [c.242]

Обсуждаются важнейшие результаты исследований полимерных систем, проведенных различными методами ЯМР в период после XVII конференции по высокомолекулярным соединениям. Рассматривается структура и конформация макромолекул в растворе и молекулярная релаксация в изолированных макромолекулах, х арактер молекулярных движений в растворах, пластифицированных и блочных полимерах, упаковка макромолекул в блочном состоянии. Приводятся данные по изучению процессов синтеза полимеров, растяжения, кристаллизации и т. п. Новые тенденции использования ЯМР (особенно многоим-цульсных методик) для полимерных систем. [c.231]

Процессы перехода к состоянию термодинамического равновесия в полимерах осуществляются за счет самых различных видов молекулярного движения. Каждому виду молекулярного движения соответствует определенный релаксационный процесс, который характеризуется своим временем релаксации. Для наблюдения и исследования какого-то релаксационного процесса в полимерах и соответствующего ему типа молекулярного движения необходимо, чтобы время воздействия на полимер (или время наблюдения) было соизмеримо со временем релаксации. СледоЕнтельно, для изучения релаксационных процессов акустическими методами необходимо, чтобы период звуковых колебаний был того же порядка, что и время релаксации полимера. [c.45]

Применение метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для исследования молекулярных процессов в аморфных областях полимеров при нагружении. ЯМР является одним из методов, способных давать информацию об аморфных и кристаллических участках в полимере раздельно 477—480]. В спектре ЯМР для аморфно-кристаллических полимеров при температурах выше температуры их стеклования достаточно четко р-ыделяются две компоненты широкая и узкая [477—480] (рис. 146,а). Появление двух компонент в спектре обусловлено резкими различиями в интенсивности и характере молекулярного движения в кристаллических и аморфных областях полимера. Как известно [477—480], ширина ЯМР-спектра твердого полимера определяется, в основном, магнитным взаимодействием между протонами. Это взаимодействие приводит к тому, что любой из резонирующих протонов оказывается под действием двух магнитных полей внешнего поля (Я) ЯМР-спектрометра и внутреннего локального поля (ДЯ), созданного соседними протонами. Локальные внутренние поля, естественно, не являются неизменными по величине. Для разных протонов они различаются, поскольку различаются расположение и расстояние между атомами. Кроме того, локальные поля либо складываются, либо вычитаются из внешнего поля (Я АЯ). Это приводит к тому, что резонансное поглощение электромагнитных волн, строго определяемое напряженностью магнитного поля, фактически размазывается , а линия поглощения приобретает некую ширину. Так в ЯМР-спектрометре, работающем на частоте 30 Мгц, резонанс протонов наблюдается при напряженности поля, равной 7000 э, а резонансная линия для твердого полимера из-за действия внутренних локальных полей размазывается по полю примерно на 10- 15 Э- Это и есть широкая [c.280]

Для исследования различных морфологических состояний, особенно в аморфных областях, необходимы более чувствительные к таким состояниям методы. Именвд такими методами являются ЯМР и ЭПР. Исследуя температурную зависимость подвижности протонов, Бергман определил температуры, при которых начинается молекулярное движение в различных полимерах [14]. Применение ЯМР для изучения молекулярного движения в твердых полимерах рассматривалось в нескольких обзорах [15-17]. Методом ЭПР, как правило, изучают вращательное и трансляционное движения стабильных радикалов, обычно нитроксильных, и связывают их подвижность с переходами в полимерах. Как отмечено в нескольких работах [18, 19], чувствительность метода к движению полимерных цепей зависит от размера, формы и полярности радикалов. Оба метода исследования являются высокочастотными (10 -10 Гц). Однако измерения на высоких частотах уменьшают разрешающую способность при определении различных переходов в отличие от низкочастотных или статических методов, таки как дилатометрия, для которой эффективная частота составляет 10 Гц [20]. [c.111]

В этих исследованиях использовали холестановую спиновую метку, отражающую поведение мезофазы благодаря жесткой структуре самой метки. Параметры порядка, определенные методом ЭПР, не зависят от молекулярной массы полимеров, что согласуется с результатами, полученными из данных ЯМР по оценке параметра порядка мезогенных групп. Обнаружено также увеличение корреляционных времен молекулярных движений как с ростом молекулярной массы, так и прн переходе от ПА-6 к ПА-2 вследствие сильного связывания с полимерной цепью в случае более короткой развязки. Преимущество ЭПР перед ЯМР заключается в более высокой чувствительности [c.331]

Из анализа ширины линий ЭПР радикалов в кристаллических и стеклообразных полимерах можно определять частоты молекулярных и сегментальных движений. По сужению линий ЭПР макрорадикаЛов найдены температурные области фазовых переходов, области размораживания движения боковых групп и сегментальных движений и частоты этих движений. Так, для макрорадикалов полиизобутилена —С(СНз)2СНС(СНз)2— в интервале 77—220 К частота движений, усредняющих анизотропное СТВ неспаренного электрона с а-протоном, равна 3-10 ехр(—2000/i r) " [40]. В полиформальдегиде размораживание молекулярных движений и сужение линий ЭПР радикала ОСНО происходят при более низких температурах и энергия активации этих движений, по-видимому, ниже [41]. Однако такой способ исследования молекулярной подвижности в полимерах неприменим при высоких температурах, когда макрорадикалы быстро гибнут. Для исследования высокотемпературной молекулярной подвижности разработаны методы парамагнитного зонда и спиновых меток [42, 43]. [c.43]

Применяемый во многих физических исследованиях общий Метод описания механических свойств полимеров основан на представлении о наборе времен релаксации. Физический смысл такого подхода в том, что тепловое движение, лежащее в основе релаксационного процесса, может осуществляться как относительно независимое перемещение участков молекулярных цепей полимера, причем эти участки могут иметь разные размеры и, следовательно, разную подвижность . Математически метод сводится к описанию неэкспоненциального релаксационного процесса с помощью суммы экспонент того же вида, что и в соотношении (3), но с раз- [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология