Равновесный модуль окисления

Как видно из рис. 7.17, уменьшение содержания свободной серы при окислении СКВ сопровождается увеличением равновесного модуля. Несомненно, что реакция присоединения серы инициирует- [c.271]

Рис. 7.18. Кинетика изменения равновесного модуля в процессе окисления при 120 °С серных вулкаиизатов СКБ, содержащих разное коли чество свободной серы [% (масс.)]

Известно, что малые химические превращения могут вызвать существенные изменения скорости механохимических процессов. Только этим можно объяснить то, что скорость механохимических процессов регулируется химическими законами, хотя непосредственное наблюдение за химическими реакциями крайне затруднено, а иногда и невозможно. Укажем на несколько примеров. Наличие кислорода значительно увеличивает скорость химической релаксации и накопления остаточной деформации. Температурные зависимости скоростей окисления и химической релаксации напряжения полностью совпадают и характеризуются одной и той же энергией активации (рис. 11—14). Действие антиоксидантов и катализаторов окисления на скорость химической релаксации и накопления остаточной деформации проявляется в полной мере. Авторы также утверждают, что старение во многих случаях не развивается вообще в статически напряженных резинах, так как не происходит заметного изменения их структуры. Однако вопрос сводится к тому, какими методами изучать изменение структуры. Если это делать по изменению равновесного модуля или высокоэластической восстанавливаемости при низких температурах, то многого можно и не обнаружить. [c.57]

Иногда структурные изменения совершенно не оказывают влияния на число связей в вулканизатах и не отражаются на равновесных модулях. Это относится прежде всего к многочисленным внутримолекулярным реакциям к присоединению кислорода, образованию циклов, сопряженных систем двойных связей, выделению некоторых летучих продуктов окисления, обратной рекомбинации свободных радикалов (эффект клетки), взаимодействию молекулярных цепей с ингредиентами. Сюда же следует отнести изменение количества сульфидных мостиков. Сохранение равновесного модуля при старении напряженных резин не является общей закономерностью. В качестве примера можно сослаться на радиационное старение (рис. 19). Здесь образование новых связей происходит главным-образом в результате отрыва водорода от молекулярных цепей и не связано с разрушением трехмерной сетки вулканизатов. Значительное изменение равновесного модуля наблюдается и при тепловом старении некоторых типов резин, например пиридиновых. [c.57]

Рис. 3. Изменение равновесного модуля при окислении трехмерного каучука, содержащего разное количество фенил-р-нафтиламина при 100°.

Рис. 70. Кинетика расхода свободной серы и изменения равновесных модулей в процессе окисления при 100° и 80° серных вулканизатов натрий-бутадиенового каучука, не содержащих антиоксидантов

Рис. 73. Кинетика расхода свободных Ф- 3-НА ( ) и серы 2). Изменение высокоэластического равновесного модуля в процессе окисления серного вулканизата натрий-бутадиенового каучука (3). Температура 80°.

Рио. 77. Кинетика изменения высокоэластического. равновесного модуля в процессе окисления при 120° серных вулканизатов СКБ, содержащих разное количество свободной серы [c.82]

Изучено влияние статических деформаций на изменение механических свойств вулканизатов при окислении . На рис. 153 приведены кривые изменения равновесных модулей в процессе [c.214]

Измерения модуля, прочности и разрывных удлинений пластмасс еще труднее поддаются точной интерпретации, чем подобные измерения для резин, так как здесь мы обычно находимся еще дальше от равновесных условий. В этих случаях желательно производить измерения при температурах, превышающих в достаточной степени температуру стеклования, или температуру плавления кристаллов (если полимер находится обычно в кристаллическом состоянии). Такие измерения при повышенных температурах возможны, если им не препятствует окисление или другие химические реакции. [c.76]

Этот механизм подтверждается в работе [45], в которой указывается также, что нитроксильный радикал заметно мигрирует к окисленным полярным участкам полимера, т. е. концентрируется в наиболее слабых для фотоокислеиия местах. Добавление 1 масс. ч. этих соединений к полиизопреновому и поли-бутадиеновому каучукам показало, что они являются более эффективными светозащитными агентами, чем ионол, тинувин и 1,БН (табл. 1.1). Наиболее эффективным соединением является Ластар-30 — стабильный нитроксильный радикал, однако его нельзя использовать в резинах, поскольку нз-за способности акцептировать полимерные макрорадикалы он расходуется на стадии вулканизации, замедляя процесс сшивания [23]. Достаточно эффективным соединением является Ластар-2МБ. Это подтверждается данными по изменению условно-равновесного модуля пленок вулканизата ПИ после их облучения на воздухе [c.22]

Выявление свойств полимерных материалов, определяющих кинетику изменения практически важных его характеристик в процессе эксплуатации, является одной из основных задач фундаментальных исследований в области окисления полимеров [134] от решения этой задачи зависит успех прогнозирования сроков службы резиновых технических изделий. Характерной особенностью процесса окислительного старения некоторых каучуков является сопряженность процессов деструкции и структурирования макромолекул, вытекающая из клеточного механизма окисления [127] окисление сопровождается не деструкцией макромолекул, а перегруппировкой химических связей, что особенно характерно для малых степеней превращения эластомеров. Практическая значимость этих представлений за-зслючается в том, что физико-механические показатели, такие как твердость, равновесный модуль, прочность, относительное удлинение, характеризующие устойчивость к окислению высокомолекулярных соединений различных классов, при окислительном старении резин изменяются незначительно. В то же время, релаксация напряжения и накопление остаточных деформаций, обусловленные именно кинетикой перестройки химических связей, чрезвычайно чувствительны к условиям проведения окислительного процесса. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология