Серная вулканизация стадии

Первая стадия — образование действительного агента вулканизации (ДАВ). На первой стадии серной вулканизации происходит взаимодействие компонентов вулканизующей системы между собой. Впервые представление об образовании активного комплекса ускорителя с серой, который может непосредственно реагировать с каучуком, передавая последнему серу [59, с. 349], было выдвинуто Бедфордом в начале 20-х годов и к настоящему времени подтверждено различными методами [1, с. 219 3]. Реакции в смесях каучук —сера и каучук — ускоритель обычно протекают с небольшой скоростью по сравнению с общей скоростью вулканизации [60 61], поэтому в тройной смеси реакции серы и ускорителя наиболее вероятны. Кроме того, известно, что при нагревании резиновой смеси протекают реакции ускорителя с ускорителем [62], ускорителя с активатором [4 63—66], активаторов друг с другом [6 67], замедлителей вулканизации с ускорителями и серой 68, 69], технического углерода с серой и ускорителями 69] и т. д. В результате взаимодействия компонентов вулканизующей системы (серы, ускорителей, активаторов) образуются активные продукты, которые и являются действительным агентом вулканизации (ДАВ). [c.224]

Основанием для предположения радикального механизма реакции на этой стадии является прежде всего тот факт, что процессы серной вулканизации насыщенных и непредельных каучуков с ускорителями указанных типов описываются одинаковыми кинетическими и структурными характеристиками, а радикальный характер реакций в насыщенных полимерах показан выще с достаточной очевидностью. Это заключение согласуется с мнением большинства исследователей, которые по тем или иным причинам считают, что процессы ускоренной серной вулканизации на стадии, которая выделена нами как реакция ДАВ с каучуком, протекает по радикальному механизму [4 5—7 42, с. 271—390 52 57 71]. Исключением являются работы Бейтмана и сотр. [3 66], которые отрицают такую возможность. Во-первых, по их мнению, мало вероятно, что введение таких полярных или поляризующихся ингредиентов, как оксиды металлов, цинковые мыла, ускорители и их комплексные соединения может изменить полярный механизм неускоренного сульфидирования на радикальный. Во-вторых, с их точки зрения, при возникновении пер- [c.228]

Вместе с тем известно, что ускорители и активаторы вулканизации не являются классическими катализаторами процесса взаимодействия серы и каучука [1, с. 214], а активно участвуют в нем и необратимо расходуются. Поэтому правильнее рассматривать серную вулканизацию как сложный процесс, который представляет собой совокупность параллельных и последовательных элементарных химических реакций. Этот процесс, как теперь считает большинство ученых, протекает через промежуточную стадию присоединения фрагментов вулканизующей системы к полимеру. Такой модифицированный продукт по молекулярной структуре аналогичен каучукам с функциональными группами в цепи и, как последние (см. гл. 3), проявляет склонность к химическим превращениям в результате гетерогенных химических реакций. [c.187]

Следует отметить, что предварительное взаимодействие кристаллических компонентов серных вулканизующих спстеы в бинарных и сложных смесях вызывает изменение не основных закономерностей серной вулканизации непредельны> каучуков, а лишь кинетики процесса, поскольку его лимитирующая стадия — химическая активация серы молекулярными, аминными, дитиокарбаматными и карбоксилатны-ми комплексами — осуществляется в благоприятных условия> и более эффективна, чем при раздельном введении компонентов в резиновые смеси. В то же время в процессах приготовления резиновых смесей в случае контакта кристаллических частиц ускорителей, серы и активаторов будут протекать физикохимические процессы, аналогичные процессам, протекающий/ при модификации серных вулканизующих систем. [c.184]

Основные стадии серной вулканизации [c.222]

Таким образом, серная вулканизация протекает как ряд последовательных реакций, механизм которых на отдельных стадиях может быть различным, а скорость— меняться по-разному в присутствии активирующих добавок. Нам представляется, что такой подход позволяет найти способы более тонкого управления процессом серной вулканизации, чем это возможно в настоящее время. [c.234]

Предлагаемая схема в отличие от схемы Корана (4.104) позволяет понять, почему выделение ZnS и стеариновой кислоты происходит симбатно со сшиванием, но отстает от него по времени (см. рис. 4.17). Основные стадии серной вулканизации, рассматриваемой как гетерогенный процесс, обсуждены в работах [30, 187, 188]. [c.179]

Представление об ус1 орителях серной вулканизации как катализаторах реакции каучук — сера было сразу же отвергнуто, так как оказалось, что они не остаются неизменными, а практически полностью расходуются в реакциях с серой, каучуком и с другими компонентами вулканизующей системы. Сшивание каучука является результатом ряда последовательных и параллельных реакций, которые представляют собой различные стадии вулканизации [17,25] [c.278]

Интересной особенностью этих реакций сульфирования является то, что соединения с самой различной молекулярной структурой реагируют с удобными для измерения скоростями почти при одной и той же температуре. Так, натуральный каучук, GR-S и бутилкаучук реагируют с серой со сравнимыми скоростями при 140° такие же скорости характерны для сульфирования циклогексена, изобутилена и различных низкомолекулярных полиизопренов. Температура, при которой протекает реакция, практически соответствует температуре перехода циклической восьмиатомной серы из подвижного жидкого состояния в высокомолекулярную линейную форму, существующую в виде вязкой жидкости. Эти факты свидетельствуют о том, что стадией, определяющей скорость, пол ной реакции, является образование радикала в результате разрыва кольца Sg, а не непосредственное взаимодействие молекулы с углеводородом. Как показал Гордон [14], вулканизация каучука буна является реакцией первого порядка, однако связывать это с процессом разрыва серного кольца, не располагая достаточными знаниями о механизме последующих цепных реакций и особенно о механизме реакций [c.197]

Изучена кинетика расхода перекиси (дикумила) при серно-перекисной вулканизации НК, содержащей 10 ч. технического углерода SRF. Полагают, что технический углерод не влияет на взаимодействие перекиси с НК, так как его активные центры уже прореагировали с полимерными радикалами, образующимися на стадии вальцевания. При совместном присутствии серы и каптакса степень сшивания уменьшается с ростом содержания серы. В смесях с активаторами с ростом содержания перекиси или каптакса степень сшивания увеличивается. По-видимому, без активаторов сульфурирование протекает как радикальный процесс и технический углерод не влияет на него. В присутствии активаторов сульфурирование идет по ионному механизму (полярный процесс) [49. [c.109]

Принципиально иным путем является синтез двойных или тройных сополимеров окиси пропилена с ненасыщенными эпоксидадш, которые отверждаются затем обычной серной вулканизацией [2, 88]. В синтезе промежуточного полимера используют различные металло-оргапические катализаторы, а в качестве сшивающего компонента — моноокись бутадиена, аллилглицидиловый эфир, глицидилакрилат, моноокись винилциклогексена и др., добавленные в количестве нескольких процентов. Разработаны рецептуры отверждения при 150 °С. Склонность готовых каучуков к кристаллизации может быть понижена за счет отделения стереорегулярной фракции на стадии олигомера либо введением в сополимер третьего мономера, например окиси этилена, разупорядочивающего регулярные последовательности. [c.248]

Таким образом, физическая и физико-химическия модификгщии кристаллических компонентов серных вулканизующих систем в бинарных и сложных смесях не приводит к изменению основных закономерностей серной вулканизации непредельных эластомеров. Они вызывают лишпь снижение энергии активации и изменение кинетики процесса, поскольку его лимитирующая стадия — химическая активация серы молекулярными, аминными, диалкилдитиокарбаматными и карбок-силатными комплексами — осуществляется в кинетической области в благоприятных условиях и более эффективно, чем при раздельном введении ингредиентов в резиновые смеси. [c.185]

В настоящее время доказано, что взаимодействие уротропина с фенольной смрлой переводит смолу в резит. Этот процесс, по крайней мере в одной из стадий, протекает по свободнорадикальному механизму. Эти выводы подтверждены термомеханическими исследованиями, введением, акцепторов свободных радикалов и изучением спектров электронного парамагнитного резонанса Уротропин, как ускоритель серной вулканизации, также вступает в реакцию с каучуком с образованием химических связей Следовательно, уротропин может явиться промежуточным звеном, способствующим созданию единой пространственной каучуко-смоляной системы. Следует отметить, что под влиянием уротропина непрозрачный вулканизат превращается в прозрачный, что косвенно подтверждает выдвигаемую гипотезу. [c.138]

Исследования влияния химического строения ускорителей серной вулканизации на характер их действия позволили на ряде примеров проследить зависимость вулканизационной активности от различных заместителей в молекуле органических ускорителей. Так, было показано [1—4], что наличие в молекулах сульфенамидных и аминометильных производных 2-меркаптобензтиазола азотсодержащих гетероциклических группировок с двумя гетероатомами (морфолин, пиперазин) замедляет процесс вулканизации в его начальной стадии. Поэтому представлялось интересным выяснить, как скажется на вулканизационной активности наличие различных гетероциклических группировок в производных дитиокар-баминовых кислот, относящихся к классу ультраускорителей. С этой целью был синтезирован [5—7] и исследован ряд гетероциклических моно- и дисульфидов тиурама, а также М-тиокарбамилсульфендиалкиламидов, содержащих пиперидиновые, морфолиновые и пиперазиновые группировки следующего строения [c.50]

Ha следующих стадиях процесса активаторы ускоряют распад активных подвесков и увеличивают эффективность превращения их в поперечные связи [88, 188, 189]. Следовательно, роль активаторов серной вулканизации не сводится к реакциям соле-образования и уменьшения сульфидности сшивок и является значительно более сложной. [c.169]

Представление о протекаишт процессов реверсии з течение всего периода вулканизации справедливо только в некоторых случаях, например при вулканизации перекисью или действием ионизирующего излучения, когда вулканизующий агент одновременно вызывает и структурирование, и деструкцию полимерной цепи. При вулканизации серой процессы реверсии в значительной мере связаны с процессами распада п перегруппировки серных поперечных связей, которые, естественно, отсутствуют в начальной стадии вулканизации и протекают после израсходования основной массы вулканизующих веществ. Поэтому при серной вулканизации и других процессах поперечного сщивания, в течение которых соотношение между процессами структурирования и деструкции непрерывно меняется, использование экстраполяции для определения максимальных значений свойств в отсутствие реверсии приводит к завышенным показателям, которые вообще не могут быть получены с данной вулканизующей си-сте юй. Использование максимального значения свойства по кривой следует признать более правильным. — Прим. перев. [c.43]

В предлагаемом механизме некоторые стадии постулируются без достаточного обоснования. В частности, не разъясняется механизм образования исходного полисульфида. Более вероятно, что реакция каучука с серой в отсутствие вспомогательных веществ протекает как обычная бимолекулярная реакция циклических молекул серы и мономерных звеньев в цепи. Процессы ускоренной серной вулканизации до настоящего времени гораздо лучше объясняются с точки зрения радикального механизма. Одной из последних работ в этом отношении является статья А. J. Со г а п, Rubb. hem. Te hnol., 37, 679 (1964). — Прим. перев. [c.190]

Таким образом, на первой стадии серной вулканизации компоненты вулканизующей системы взаимодействуют между собой. Реакции каучук — сера и каучук — ускоритель обычно протекают с небольшой скоростью по сравнению с общей скоростью вулканизации, поэтому в нагреваемой резиновой смеси прежде всего происходит взаимодействие ускорителя с серой, ускорителя с ускорителем, ускорителя с активатором, активаторов друг с другом, замедлителей подвулканизации с ускорителями и серой, технического углерода с серой и ускорителями и т. д. В результате взаимодействня друг с другом компонентов вулканизующей системы (серы, ускорителей, активаторов) образуются активные продукты, реагирующие с каучуком, которые являются действительным агентом вулканизации. [c.278]

В ходе серной вулканизации сера, ускорители, жирные кислоты сорбируются и химически взаимодействуют на поверхности окиси цинка. Продукты этого взаимодействия солюбилизируются цинковыми мылами и постепенно через стадию образования активных подвесок превращаются в диалкенильные полисульфидные поперечные связи. При введении НДФА свободно радикальные центры дезактивируются и нерегулируемого присоединения серы не происходит, а вулканизация приобретает более выраженный гетерогенный характер это, по-видимому, и является причиной увеличения продолжительности индукционного периода (ингибирующий эффект НДФА). НДФА мало эффективен при вулканизации тиурамом [4]. [c.76]

Изучены различные перекисно-серные вулканизующие системы для БСК. Отмечается, что скорость расхода дикумилперекиси не меняется при добавлении серы, окиси цинка и стеариновой кислоты и повышается на 40% ц присутствии каптакса. В смесях с дикумилперекисью расход каптакса и серы выше. С ростом содержания серы до 0,75 ч. эффект сшивания уменьшается, а при дальнейшем его увеличении — не меняется. Образуются в основном связи С—С. В смесях БСК с дикумилперекисью и каптаксом или же с дикумилперекисью, каптаксом и серой с ростом содержания каптакса степень сшивания уменьшается в смесях с окисью цинка, дикумилперекисью и стеариновой кислотой на начальных стадиях вулканизации степень сшивания меньше, чем в смесях лишь с одной дикумилперекисью. Полагают, что в процессе перекисно-серной вулканизации протекают параллельные реакции сшивания перекисью — по радикальному механизму и сшивания серной системой — по ионному механизму. На последних стадиях вулканизации избыточные каптакс и сера начинают реагировать с перекисью, подавляя процессы сшивания ею [1]. [c.126]

Роль окислительно-восстановительных систем при серной вулканизации каучуков. В последнее время было установлено, что структурные изменения в каучуках могут инициироваться промежуточными стадиями многих окислительно-восстановительных реакций, протекающих по свободнорадикальному механизму. Так, серная вулканизация каучуков рассматривается Б. А. Долгоплоском с сотр. как окислительно-восстановительный процесс. Обширные исследования Б. А. Долгоплоска, Е. И. Тиняковой и др. создают наиболее полную картину процесса вулканизации, поэтому целесообразно рассмотреть эти исследования. [c.230]

При вулканизации каучуков серой определяющую роль в выполнении указанных требований играют ускорители вулканизации- В настоящее время широкое промышленное применение в качестве ускорителей серной вулканизации приобрели моносульфидные производные 2-мерка-птобензтиазола (2-МБТ). Выпуск сульфенамидных ускорителей вулканизации в 1968 году составил примерно, половину всего мирового производ-ива ускорителей. Быстрый рост производства моносульфенамидных производных 2-МБТ [1] объясняется тем, что этот тип ускорителей вулканизации получил доминирующее применение в щинных резинах. Действие сульфенамидных производных 2-МБТ характеризуется очень малой активностью в начальной стадии, т. е. наличием так называемого индукционного периода вулканизации, и высокой эффективностью структурирования на после,дующей главной стадии вулканизации [2—4]. Указанные сульфенамидные ускорители по сравнению с другими типами ускорителей вулканизации приводят к получению резин, характеризующихся большей работоспособностью в условиях многократных деформаций. Однако существенным недостатком таких резин является значительная склонность к реверсии и недостаточная стойкость к тепловому старению. [c.304]

Физико-механические свойства вулканизатов, полученных совмещением полибутадиена с полистиролом на вальцах и на стадии латекса, зависят от характера поперечных связей, возникающих при структурировании. Серный и перекисные вулканизаты смесей обладают более высокими прочностными свойствами, чем смеси сополимеров бутадиена и стирола с каучуком. При радиационной вулканизации, наоборот, большей прочностью обладают смег с сополимерами. [c.39]

В случае применения комбинированной металлооксидно-сер-ной вулканизационной системы, содержащей наряду с окисью металла серу и ускоритель, полимер переходит в трехмерную структуру, которая возникает как за счет образования серных, так и солевых межмолекулярных связей (вследствие взаимодействия. серы с двойными связями каучука и окислов металла с карбокоильными группами),. Образование солевых связей, опережает протекающий одновременно процесс серной вулканизации. На дальнейших стадиях, т. е. при длительной вулканизации, начинает уже преобладать процесс серной вулканизации, что приводит к получению резин с большим сопротивлением текучести, т.. е. с более высокой теплостойкостью. [c.132]

Обращает внимание появление публикаций, в которых в качестве ускорителей предлагаются различные фосфорсодержащие органические соединения. Ученые Украинского химикотехнологического университета [170] установили, что малые добавки 0,0-дифенилдитиофосфатов металлов снижают реверсию резин на основе СКИ-3 на стадии эффективного образования серных вулканизационных связей, расширяют плато вулканизации в температурном диапазоне 160-190° С, проявляют ускоряющее действие на стадии вулканизации, обладают стабилизирующим действием. [c.176]

Вупканизация в присутствии серы явчяется сложным химн ческим процессом [346—351] Догадкин [352] серную вулканиза цию рассматривает как совокупность сложных гетерогенных про цессов состоящих из следующих элементарных стадии взаимо действие между собой компонентов вулканизующей системы (сера ускорители активаторы) с образованием комплекса ко торыи является истинным вулканизующим агентом взаимодей ствие комплекса с каучуком с образованием в цепях каучука активных группировок (подвесок) взаимодействие активных подвесок между собой или с молекулами каучука с образова нием поперечных связей, дальнейшие реакции поперечных связей (уменьшение сульфидности, перегруппировка и т д) Исследованию вулканизации СКЭП и СКЭПТ посвящено большое количество работ и обзоров Этиленпропиленовые кау ч ки благодаря их удобной структуре используются как модель ное соединение для изучения химизма вулканизации [c.113]

Вулканизующая группа Sg + тиазол (с ZnO и жирной кисло той) на начальной стадия вулканизации (среднее число атомов серы, необходимое для образования 1 ноля поперечной связи) приводит к полисульфидности поперечной связи, равной 6—20 Если вулканизацию проводить достаточно долго это число ста нет 1,6 Полисульфидные связи с длиннои серной цепью умень шаются а циклические моносульфидные группы почти полно стью исчезают [c.117]

ИЛИ особые в структурном отношении группировки двойных связей и фе-нильиых групп в полимерах типа ОК-8. Одиако то обстоятельство, что эта стадия более заметна в вулканизатах и что роль ее увеличивается с глубиной вулканизации, свидетельствует о том, что возникновение аномальных структур, как правило, связано каким-то путем с образованием серных поперечных связей. [c.159]

Непосредственное участие в реакциях, ведущих к сшиванию макромолекул каучука, является одним из основных актов в действии окислов металлов как А. в. В присутствии ускорителей вулканизации каучук достаточно интенсивно взаимодействует с серой при температурах вулканизации и в отсутствие А. в., однако с применением ZnO при одном и том же количестве связанной серы достигается значительно больший эффект структурирования (рис. 1). В системах, не содержащих А. в., сера присоединяется гл. обр. внутримоле-кулярно с образованием тиолов каучука. Способность окислов металлов взаимодействовать с тиолами обусловливает образование межмолекулярных серных связей. В отсутствие ZnO количество тиольных групп (—SH) при вулканизации не изменяется с увеличением концентрации ZnO возрастают скорости реакций образования тиольных групп и их расхода в процессе вулканизации (рис. 2). По-видимому, в начальном периоде вулканизации А. в. способствуют образованию большего количества тиольных грушх за счет отщепления водорода от макромолекул каучука, а в дальнейшем преобразуют внутримолекулярные серные связи в межмолекулярные. Чем больше содержание активатора в резиновой смеси, тем больше серы расходуется в начальной стадии вулканизации на образование тиольных групп. Этим объясняется уменьшение склонности резиновых смесей к подвулканизации с увеличением концентрации ZnO. Присутствие А. в. (на1ф., ZnO и стеариновой к-ты) обусловливает также преобразование полисульфидных поперечных связей, возникающих на [c.25]

Наиболее интенсивное структурирование наблюдается при облучении СКБ и его смеси с полиэтиленом. Радиационная вулканизация резиновых смесей, содержащих в своем составе наряду с каучуком такие пластики, как полиэтилен, полистирол и др., позволяет получать резины, в которых трехмерные структуры образованы как молекулами каучука, так и пластика, т. е. имеет место совулканизации [1, 21. Необходимая коже-подобность, твердость и другие свойства резин обеспечиваются сочетанием каучуков с полиэтиленом, полистиролом и др. В результате совулканизации пластиков с каучуком под влиянием облучения система утрачивает вязко-текучие свойства. Это позволяет получать кожеподобные резины, которые в отличие от серных вулканизаторов не будут давать необратимых дефектов, которые имеют место при тепловой и других видах их обработки на стадиях технологического процесса обувного производства. Подошвенные резины, полученные методом радиационной или радиационно-термической вулканизации каучуков с пластиками, характеризуются высокими физико-механическими свойствами [2, 3]. [c.322]

Необходимо остановиться еще на одной важной в практическом отношении особенности каучук-олигомерных систем, которая заключается в том, что на стадии переработки ОЭА являются временными пластификаторами каучука. Введение олигомеров значительно снижает вязкость смесей, причем с увеличением количества вводимого в каучук олигомера вязкость смесей падает, достигая предельно низких значений (табл. 1, 2, 3). Особого внимания заслуживает тот факт, что снижению вязкости смесей, содержащих жидкие олигомеры, соответствует увеличение прочности и твердости вулканизованных резин благодаря переходу полимеризационноспособных соединений в процессе вулканизации в жесткие сетчатые полимеры. В то же время при использовании обычных вулканизующих агентов повышение твердости резин достигается путем увеличения количества наполнителя — сажи, что приводит к возрастанию вязкости перерабатываемых смесей и теплообразования в процессе смешения. В качестве примера можно указать, что серные вулканизаты из СКН-26 и резины на основе каучук-олигомерных систем с одинаковой твердостью (55—75 ед. по ТМ-2) [c.251]

Мягкие резины обычно содержат не более 4"о серы. Резины, содержащие 4—25% серы, если и имеют, то очень небольшое техническое значение, но когда количество серы в смеси возрастает от 25 до 45%, то при соответствующих условиях переработки получают твердую резину или эбонит, причем в процессе вулканизации смесь проходит через стадию мягкой резины. Образование. мягкой резины объясняется возникновением серных поперечных связей между молекулами. Тем не менее считают, что эбонит образуется вследствие внутримолекулярного присоединения серы, поскольку он заметно термопластичен. Нерастворимость и неплав-кость мягкой резины и термопластичность эбонита показывают, что поперечные связи обраауются главным образом на начальных стадиях вулканизации. После этого дальнейшее присоединение серы, по-видимому, не увеличивает числа поперечных связей . [c.120]

Вулканизация перекисями. Интересно отметить, что в США перекиси используются при изготовлении менее 1% резин, но по темпам роста применения перекиси в 3 раза превосходят серные вулканизующие системы. Перекиси дороже серных систем в 2 и более раза, но обеспечивают снижение остаточной деформации при сжатии резин, повышение сопротивления тепловому старению и пригодны для вулканизации предельных полимеров [20]. Влияние большинства добавок, в том числе масел, на реакции перекисной вулканизации состоит в том, что перекисные радикалы могут быть дезактивированы и выведены из сферы взаимодействия с полимером. Так, добавки типа хинолина оказывают наименьшее воздействие на перекисную вулканизацию, амины — несколько большее, а фенолы при перекисной вулканизации не рекомендованы. Добавка небольших количеств полифункциональных мономеров, таких, как триалкилцианурат, улучшает свойства перекисных вулканизатов. Перекиси находят применение в каучуках различного строения, а также для высокотемпературной вулканизации силоксановых каучуков и для вулканизации совмещенных систем эластомеров. Структурирование эластомеров органическими перекисями рассматривается как цепной процесс, состоящий из стадии инициирования, т. е. распада перекиси с образованием радикалов, развития и передачи цепи с участием каучука (КаН) и обрыва цепи процесс завершается образованием трехмерной пространственной сгрук-туры, основа которой — углерод-углеродные поперечные связи. В общем виде при перекисной вулканизации каучуков могут протекать реакции [c.14]