Релаксация напряжении деформаций химическая

В области полимеров физики вместе с физико-химиками больше всего сделали для создания теории специфических механических свойств, и прежде всего высокоэластичности и прочности. Но и здесь развитие физико-химической механики привело к выяснению закономерностей кинетики развития и спада эластической деформации и релаксации напряжения и возникновения пространственных структур [c.209]

Рис. 3.12. Кинетика химической релаксации напряжения 0(/сго (-) и накопления относительной остаточной деформации сжатия бост (—--) резин на основе СКН-40, содержащих ТМТД 1)

Эффективность добавок как антиоксидантов оценивалась по константе скорости химической релаксации напряжения вулканизатов на воздухе при деформации 60% и температуре 130°С, по коэффициентам температуростойкости и старения при 100°С. Заш,ита резин от озонного старения определялась по константе скорости роста треш ин в озоне (концентрация озона 5-10 % об., статическая деформация 20%). [c.322]

Ранее, в гл. 3, было показано, что термодинамические параметры полимеров хорошо описываются методом инкрементов. Рассмотрим теперь, как, исходя из метода инкрементов и полученных в гл. 3 значений энергий химической связи, ван-дер-ваальсового взаимодействия, можно определить упругие и неравновесные свойства полимеров. При описании механических свойств полимеров будет использована модель [44], состоящая из двух элементов Александрова — Лазуркина [45], соединенных под углом. Эта модель дает возможность хорошо описать экспериментальные данные как при больших, так и при малых деформациях. Найденный с помощью данной модели спектр времен релаксации позволяет установить связь между временами релаксации (или переходами), определяемыми из акустических экспериментов, и временами, определяемыми из экспериментов по статической релаксации напряжения или ползучести. Кроме того, будет установлена зависимость между энергиями химической и межмолекулярной связи и упругими параметрами модели. Полученные соотношения имеют простой физический смысл и дают возможность рассчитать упругие свойства полимеров по химическому строению повторяющегося звена. [c.151]

Если бы сопротивление разрушению обуславливалось бы только противодействием за счет сил главных химических валентностей, то в рассматриваемом случае значения разрушающих напряжений для всех трех типов полимеров были бы одинаковыми, так как характер химических связей в цепи и между цепями для всех трех типов образцов одинаков. Однако одинаковые сопротивления разрущению получались только при одном способе испытания, а именно при так называемом квазиравновесном способе деформации. При этом образцы подвергаются последовательной деформации, проходящей ряд дискретных значений вплоть до разрушения. Каждое из значений деформации поддерживается такое время, в течение которого в основном заканчивается процесс релаксации напряжения. Смысл такого метода заключался в том, что при заданной постоянной температуре испытания в результате флуктуаций тепловой энергии связи межмолекулярного взаимодействия рвутся чаще, чем связи сил главных химических валентностей. Поэтому, если в элементарном акте разрыва одновременно рвутся связи первого и второго рода, то при квазиравновесном способе испытания межмолекулярные связи не противодействуют разрыву, поскольку они были преодолены при значениях деформаций, предшествующих разрушающему. [c.224]

Обзор работ в области химической релаксации и ползу-чести резин показывает, что с помощью этих методов при существующей их разработке можно получить ценную информацию как о механизме деструктивных процессов в вулканизатах, так и влиянии на эти процессы механических нагрузок. Вместе с тем, несмотря на достигнутые успехи, имеющиеся теории химической релаксации напряжений и ползучести пока далеки от учета отклонений реального поведения резин при деформации от предсказаний теории идеальной высокоэластичности. [c.167]

В зависимости от химического и макромолекулярного строения и от внешних условий процесс релаксации может продолжаться от минут до многих десятков часов. Момент его завершения неопределенен. Поэтому со значительной долей условности принято за время релаксации, или просто релаксацию, считать время, за которое релаксирующий параметр (напряжение, деформация) изменится в е раз (значение Гз и на абсциссе на графике рис. 10). [c.81]

Как следует из предыдуш,их глав, в твердых полимерах разрушение во многих случаях является следствием термофлуктуационного разрыва химических связей. Возникает вопрос, как связаны между собой процессы разрушения и релаксационные процессы в полимерах. Обратимся к химическому процессу релаксации (б-процесс). На релаксационном спектре (см. рис. 7.2) представлен бс-процесс — процесс химической релаксации, связанный с распадом связей С—С. Сразу отметим, что указанный релаксационный спектр получен из изотерм релаксации напряжения при малых деформациях и напряжениях, далеких от разрывных [7.1, 7.13—7.15]. Поэтому энергия активации 7вс должна быть близка к энергии активации процесса разрушения (7о (при а—>-0) и энергии термодеструкции Ев (см. гл. 5). [c.201]

М. А. 3 а к и р о в а. Изучение влияния мощности дозы, а также типа излучения на химическую релаксацию напряжения и деформацию напряженных резин проводится в настоящее время. [c.389]

Поскольку радиационные резины можно получать с повышенным содержанием поперечных связей, т. е. с высокими исходными модулями, радиационный способ позволяет создавать резины, характеризующиеся повыщенным сопротивлением накоплению остаточной деформации. Такие результаты были получены при сравнении скорости химической релаксации напряжений и накопления остаточной деформации химических и радиационных резин на основе этиленпропиленовых (рис. 5.6), фторсодержащих и силоксановых каучуков [77]. [c.218]

В тех случаях, когда механические напряжения невелики и не могут вызвать механическую деструкцию молекулярных цепей, они тем не менее оказывают подчас решающее влияние на поведение эластомеров и изделий из них, так как обусловленное этими малыми нагрузками изменение формы изделия закрепляется в результате вторичного химического структурирования, что приводит к релаксации напряжений в изделии и накоплению остаточных деформаций (остаточного удлинения при растяжении, разнашивания или остаточного сжатия). [c.225]

I — химическая релаксация напряжения (т /СТо 2 — накопление остаточной деформации I. [c.243]

Согласно правилу, сформулированному в работах [89а], стабильность поперечных связей в теплостойких резинах должна быть не ниже, чем стабильность главных молекулярных цепей, независимо от того, подвергаются ли они действию статической или динамической нагрузки. Если в карбоцепных эластомерах поперечные углерод-углеродные связи обеспечивают минимальную скорость накопления остаточной деформации и химической релаксации напряжения, то в случае силоксановых резин, цепи которых более стабильны в условиях термического окисления, термоокислительная стабильность поперечных углерод-углеродных связей оказывается низкой и не дает возможности полностью реализовать теплостойкость исходного полимера. [c.289]

Рис. 143. Кинетика химической релаксации напряжения 1а, 2а, За, 4а) и накопление остаточной деформации (1—4) в резинах, изготовленных на основе метилвинилпиридинового каучука МВП-15

На рис. 154 приведены кривые, характеризующие кинетику химической релаксации и накопление остаточной деформации в вулканизатах на основе различных каучуков. Как видно, по скорости релаксации напряжения исследованные вулканизаты располагаются в следующий ряд НК > СКБ > СКС-30 > СКН-26, [c.301]

Если химическая структура полимера из.меняется во время опыта, в частности если сшитая сетка подвергается действию реакции, которая приводит к увеличению или уменьшению числа цепей сетки во время исследования ее вязко-упругих свойств в области высокоэластического состояния, то эти изменения оказывают громадное влияние на наблюдаемые механические свойства. Например, разрыв цеией сетки будет вызывать релаксацию напряжения при постоянной деформации [29,47] (фиг, 126) или ползучесть при постоянном [c.345]

Полученные радиационным способом полимеры (сополимеры) ненасыщенных полиэфиров, по сравнению с аналогичными материалами, полученными термохимическим способом, отличаются более высокими прочностными показателями при всех видах механической деформации, большей теплостойкостью по Вика, водостойкостью и химической устойчивостью. Улучшенные свойства обусловлены, очевидно, глубоким протеканием процесса и благоприятными условиями релаксации напряжений при структурировании. Оба отмеченных факта объясняются увеличением подвижности полимерных цепей и сегментов под действием излучений высокой энергии на поздних ступенях превращения. Немаловажную роль играет возможность миграции свободной валентности вдоль полимерных цепей. [c.178]

Необходимо также отметить, что образующиеся в результате деструкции макромолекулярные свободные радикалы уже с самого начала действия силы релаксируют и, рекомбинируя, образуют новые связи в ненапряженных участках молекулярной структуры. Происходит перегруппировка, как бы переливание химических связей, выходящих из-под напряжения. Накопление 100% остаточной деформации и релаксация напряжения до О почти не отражаются на общем количестве связей в вулканизате. Равновесный модуль почти не изменяется. Образующиеся новые связи как бы фиксируют форму вулканизата, заданную деформационным режимом. Эти вновь образовавшиеся связи создают дополнительное препятствие для перемещения молекулярных цепей и восстановления исходной формы образца. Накопившаяся остаточная деформация является полностью необратимой. Если при химическом течении образование химических связей препятствует процессу, то при деструктивном течении (постоянная деформация) развитие новой пространственной структуры способствует [c.51]

Бакнелл и Смит сделали вывод, что разница между помутнением под напряжением в ударопрочном материале и образованием микротрещин в гомополимере заключается главным образом в размере и концентрации микротрещин, которые в случае помутнения имеют меньший размер и более многочисленны. Таким образом, более значительный объем полимера, который переходит в области, захваченные микротрещинами, ответствен за повышенные разрывные удлинения ударопрочного полистирола, которому тем самым придается большая пластичность. Предполагается, что механизм влияния частиц каучука на стойкость материала к ударной нагрузке сводится к снижению напряжений, инициирующих возникновение микротрещин по сравнению с разрушающими напряжениями, что способствует удлинению стадии деформации, в течение которой возникают микротрещины. Образование микротрещин, по-видимому, обусловливает релаксацию напряжений в каучуке. Роль каучуковых частиц не сводится, однако, главным образом к созданию областей повышенной концентрации напряжений. Необходимо образование прочной связи между каучуком и полистиролом, что достигается, например, химической прививкой. Каучук должен воспринимать часть нагрузки на той стадии, когда в полимере возникают микротрещины, но при этом он не должен разрушаться. [c.335]

Иная картина наблюдается в моносульфидных вулканизатах. Как показано на рис. 17, скорость релаксации в повторных циклах возрастает. Изменение скорости химической релаксации напряжения при повторных циклах деформации приведено ниже [c.55]

Известно, что малые химические превращения могут вызвать существенные изменения скорости механохимических процессов. Только этим можно объяснить то, что скорость механохимических процессов регулируется химическими законами, хотя непосредственное наблюдение за химическими реакциями крайне затруднено, а иногда и невозможно. Укажем на несколько примеров. Наличие кислорода значительно увеличивает скорость химической релаксации и накопления остаточной деформации. Температурные зависимости скоростей окисления и химической релаксации напряжения полностью совпадают и характеризуются одной и той же энергией активации (рис. 11—14). Действие антиоксидантов и катализаторов окисления на скорость химической релаксации и накопления остаточной деформации проявляется в полной мере. Авторы также утверждают, что старение во многих случаях не развивается вообще в статически напряженных резинах, так как не происходит заметного изменения их структуры. Однако вопрос сводится к тому, какими методами изучать изменение структуры. Если это делать по изменению равновесного модуля или высокоэластической восстанавливаемости при низких температурах, то многого можно и не обнаружить. [c.57]

Одним из распространенных видов старения резин в напряженном состоянии является химическая релаксация. Она проявляется в том, что в деформированной резине в результате разрыва химич. связей пространственной сетки происходит полная релаксация напряжения и накопление остаточной деформации. В условиях постоянной деформации это приводит, напр., к утрате резиной герметизирующих свойств. Химич. релаксация в резинах обычно происходит при повышенных темп-рах под влиянием кислорода. Относительная скорость химич. релаксации в широком диапазоне напряжений не зависит от величины напряжения. [c.306]

Примером этого может служить релаксация напряжения в растянутом до определенной длины образце пространственно-структурированного полимера. Так, например, в растянутой резине на основе натурального каучука при комнатной температуре будет наблюдаться лишь частичный спад напряжения со временем, обусловленный перестройкой физической структуры образца, и необратимые деформации не возникнут. Однако при температуре выше 100° С будет происходить полное расслабление деформированного образца (напряжение отрелаксирует целиком) вследствие распада химической структуры под влиянием окислительных реакций. При этом деформация образца в процессе релаксации становится полностью необратимой. [c.259]

Условия набухания и химической релаксации напряженных, в том числе сжатых, резин, что имеет большое практическое значение для уплотнений, рассмотрены Трелоаром Основные вопросы, которые представляют при этом интерес, — это зависимость степени набухания от величины и вида приложенного напряжения, влияние деструкции и структурирования, а также величины деформации на давление набухания. [c.67]

Воздействие тепла и кислорода иа напряженные полимеры приводит к деструкции полимерных молекул, следствием которой являются химическая ползучесть, химическая релаксация и уменьшение долговечности. Имеются стандартные методы испытаний на определение ползучести растянутых образцов резины при старении (Р = onst), релаксации напряжения и остаточной деформации в сжатых образцах (е = onst). [c.130]

Технологическая усадка может быть оценена разницей в размерах холодного формующего инструмента и холодной отформованной детали (например, спустя 24 ч иосле изготовления). Далее в холодной детали происходят дальнейшие пзмеиеиия линейных размеров, например под воздействием тепла. На величину усадки влияет различие коэффициентов линейного расширения отформованной детали и формующего инструмента, уменьшение объема изделия за счет химической реакции сшивания и выделения летучих компонентов, упругие деформации в отливке после удаления ее из формы за счет релаксации напряжений, режимы обработки, например давление в полости формы. [c.163]

При термической обработке сварньтх деталей ползучесть металла возникает как в процессе нагрева, так и в процессе вьщержки причем пластические деформации развиваются не только в зоне свариых соединений, которая подвержена образованию трещин термической обработки (ТТО), но и в соседних участках. Вследствие этого диссипация упругой энергии идет более интенсивно и возможность образования трещин уменьшается. В опытах [25] получено, что релаксация напряжений от одинакового начального уровня происходит несколько быстрее в металле, прошедшем термический цикл сварки, по сравнению с метал юм того же химического состава, но в состоянии отжига. [c.448]

Величина у для каждой кривой релаксации напряжения является разной м зависит не только от химического строения полимера, но и от характера добавок структурных модификаторов, степени деформации образца, величины приложенной нагрузки, числа циклов нагружение—релаксация. В условиях зинтенсивного процесса разрыва химических связей сетки (сто > < вэ) для каждой последующей кривой релаксации напряжения наблюдается рост скорости релаксации и уменьшение величины у, тогда как при < Одд наблю-даез ся замедление каждой последующей релаксации напряжения и величина 7 при этом возрастает (табл. 14). [c.239]

Последние исследования , проведенные в Физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова, показали, что при релаксации напряжения в процессе деформации ориентация цепей (в смысле среднего положения цепи) и их отдельных звеньев не совпадают. Релаксация напряжения, по нашему мнению, мо жет быть выражена следующей схемой приложенное (вызывающее деформацию) напряжение распределяется вдоль находящихся в состоянии хаотического расположения цепей неравномерно. Это обстоятельство является следствием того, что цепная молекула взаимодействует со своими соседями и, кроме того, не имеет прямолинейной формы. Первоначальная деформация достигается тем, что звенья на наиболее напряженных участках цепей перестраиваются таким образом, чтобы по возможности ослабить действие внешней силы, т. е. создают удлинение. С течением времени напряжение вдоль цепи выравнивается за счет перегруппировки звеньев на менее напряженных участках, принимающих на себя часть деформации и позволяюпз,их слегка дезориентироваться ранее выпрямленным участкам цепей. Этот процесс перегруппировки звеньев па отдельных участках, естественно, приводит к некоторому выпрямлению всей цепи в целом, соответствующему равномерному распределению напряжения по цепи, и появлению в ней избранного направления ориентации звеньев, могущего не совпадать с направлением деформации. В среднем же для всей совокупности цепей появляется анизотропия, т. е. преимущественная ориентация в направлении деформации. Таким образом, согласно изложенному представлению, скорость процесса релаксации определяется энергией взаимодействия звеньев цепной молекулы. [c.216]

Если макромолекулы в образце ие соединены друг с другом химическими поперечными связями, то последние не препятствуют их переходу в исходное (соответствующее данной температуре) свернутое состояние, и после релаксации напряжение в образце упадет до нуля. Макромолекулы примут ту же форму, какая была до деформации. Если же образец содержит макромолекулы, связанные друг с другом химическими поперечными связями, которые не разрушаются в процессе релакции, то они препятствуют восстановлению исходной формы макромолекулами. В такой системе напряжение упадет до некоторого равновесного значения, тем большего, чем больше поперечных связей содержится в структуре полимера. [c.93]

Существует несколько попыток моделировать упругие, вязкие и вязкоупругие свойства, проявляющиеся при деформировании реальных полимеров. Одной из таких моделей является модель Б. А. Догадкина, Г. М. Бартенева и М. М. Резниковского. Она вводит зависимость времени релаксации для описываемой полимерной системы не только от температуры и химической природы полимера, но и от величины приложенного напряжения. С увеличением последнего возрастает скорость перегруппировки сегментов макромолекул по направлению растягивающего напряжения. В процессе релаксации напряжения при постоянной деформации модели установится некоторое значение напряжения, мало меняющееся в дальнейшем, так как увеличивается энергия, необходимая для обратной перегруппировки сегментов макромолехул. Такое напряжение может быть условно принято как равновесное (а<х>), а релаксационные процессы определяются разностью между напряжением в момент времени I и равновесным (а—Ооо). Эта модель удовлетворительно описывает поведение эластомеров (рис. 42). [c.97]

РЕЛАКСАЦИЯ (лат. ге1аха1ш — уменьшение, ослабление) — установление термодинамического, а следовательно, и статистического равновесия в физической или физико-химической системе. В процессе Р. макрохарактеристики св-в системы приближаются к равновесным значениям. Известна Р. механических, электрических, магнитных и др. свотютв в металлах и их сплавах, в неорганических стеклах и др. материалах. В технике наиболее важна релаксация напряжений (или мех. релаксация), т. е. уменьшение напряжений в упругонапряженном твердом материале (металле, сплаве и др.) при его неизменных (в направлении действующих сил) линейных размерах (рис., о). При Р. напряжений суммарная деформация во, состоящая [c.301]

Облучение резин нроводили в среде воздуха на источнике Со с активностью — 8000—10000 г-экв радия. После облучения резины подвергали физико-механическим испытаниям, в числе которых была и оценка свойств, характерных для уплотняющих систем накопление необратимой остаточной деформации и падение напряжения (кинетика химической релаксации). В резинах на основе натурального и полиизопренового (СКИ-3) каучуков измерялся также динамический модуль. [c.384]

На рис. 1 (а, б) представлено изменение равновесного модуля по отношению к исходному (Еобл/Ед), скорости химической релаксации напряжения (а/ао) и остаточной деформации при сжатии (е) в результате радиационного старения резин на основе указанных каучуков. Из рисунка следует, что наибольшая скорость структурирования наблюдается у резин на основе найрита, СКБ, СКН, наименьшая — у резин на основе натурального каучука, СКИ-3, СКЭП. Резины на основе ХСПЭ на ранних стадиях до 20-10 сравнительно медленно структурируются, а при дозах выше 30-10 быстро становятся хрупкими. [c.384]

В качестве критериев глубины отверждения можно также ис пользовать показатели прочности при изгибе, сжатии и растяжении (ар) [8, 230, 310], напряжения и модуля сдвига [325, 331], модуля упругости при изгибе и 218, 310], равновесного напряжения и модуля упругости, определяемых по релаксации напряжений при постоянной деформации [345], высокоэластичеокого модуля упругости ал [8], динамического модуля Юнга, tgб и других характеристик, определяемых методами свободных крутильных и вынужденных резонансных колебаний [346, 347], а также теплостойкости [7, 333]. В работе [348] показана зависимость <Тр и относительного удлинения при разрыве от плотности сшивки, найденной химическим методом. Установлено также влияние суммарной конверсии двойных связей при сополимеризации на температуру стеклования Гс и. [8, 349], найденные термомеханичеоким методом (рис. 46). Наибольшие изменения эл наблюдаются на [c.119]

Химическая релаксация напряжения полимера, находящегося нри постоянной деформации, или его химическая ползучесть при действии постоянного напряжения (усилия) являются наиболее безобидными изменениями материала, при котором его целостность и внешний вид не изменяются, однако может исчезнуть его уплотняющее действие. Это явление наблюдалось при повышенных температурах 0-100° С) на резинах из ненасыщенных и других каучуков полисульфидпых силоксановых карбоксил содержащих уретановых, фторкаучуков полиакрилатных [c.66]