Накопление остаточной деформации при сжатии

Важнейшей областью применения резин из фторкаучуков является использование их для уплотнения и герметизации изделий, работающих в контакте с маслами, топливами и агрессивными жидкостями. В связи с этим важнейший показатель фторированных резин, наряду с их термостойкостью, — это накопление остаточных деформаций сжатия при высоких температурах (таблица) [8]. [c.518]

Связь между атомами углерода и азота термически недостаточно прочна, поэтому именно она рвется прежде всего при высоких температурах. Это приводит к деструкции пространственной структуры в резинах, к высокому накоплению остаточной деформации сжатия при высоких температурах. Кроме того, наличие в вулканизатах аминогрупп, имеющих основной характер, способствует дальнейшему отщеплению фтористого водорода, что ведет к структурированию материала. [c.505]

Рис. 5.6. Накопление остаточной деформации сжатия в процессе теплового старения при 150 °С

Для улучшения свойств резин на основе фторкаучука СКФ-26 предлагается [109] проводить его предварительное вальцевание с ингредиентами (акцепторами галогенводорода и наполнителями) при 150—180 °С. При этом повышаются прочность, сопротивление раздиру вулканизатов и их стойкость к накоплению остаточной деформации сжатия. Это связано прежде всего с гомогенизацией структуры каучука, улучшением распределения указанных добавок в эластомерной матрице и, следовательно, с повышением однородности распределения поперечных связей в вулканизационной сетке. [c.162]

Вулканизация фторкаучуков может осуществляться перекисями, диаминами и другими бифункциональными нуклеофильными реагентами. Во всех случаях атомы водорода метиленовой группы ответственны за этот процесс. При нагревании фторкаучуков с перекисями происходит радикальный отрыв атома водорода. В результате рекомбинации получающихся при этом радикалов образуются прочные углерод-углеродные связи, обеспечивающие высокую термическую и химическую стойкость вулканизатов [11]. Существенным недостатком перекисной вулканизации является ее недостаточная эффективность, в частности высокое накопление остаточной деформации сжатия. [c.504]

Таким образом, при вулканизации основаниями Шиффа образуются сшивки, не содержащие между цепями склонных к гидролизу амино- и иминогрупп. Поэтому такие вулканизаты более устойчивы, чем аминные, хотя и для них накопление остаточной деформации сжатия через 2—3 сут при 250 °С составляет около 80%. Следует заметить, что данные по выделению альдегида [67] при вулканизации указывают, что значительная часть сшивок образуется диамином, выделившимся при распаде основания Шиффа. [c.53]

Рис. 2.2. Влияние продолжительности старения при 250 °С на накопление остаточной деформации сжатия без (1) и после (11) горячего отдыха резин с

На рис. 2.2 приведены данные о влиянии старения ЧАС на величину накопления остаточной деформации сжатия от времени при 250 ХС. [c.60]

Вулканизация этого типа была первой, использованной для получения резин из промышленных типов фторкаучуков [1, с. 118]. Однако она оказалась малоэффективной, так как в результате образуется редкая пространственная сетка, а резины характеризуются высоким накоплением остаточной деформации сжатия при повышенных температурах [пат. США 2 944 995, 1960] [86, 87]. [c.72]

Для получения резин, стойких к действию пара, горячей воды, водных растворов электролитов, концентрированных кислот следует использовать оксид свинца (15% от массы эластомера) [102—104]. Свинцовый глет обеспечивает относительно быструю вулканизацию смесей, но вулканизаты с РЬО, как правило, имеют не очень высокую стойкость к накоплению остаточной деформации сжатия при старении в напряженном состоянии. [c.93]

Оксид кальция (той же дозировки, что и РЬО) рекомендуется вместо оксида магния при получении толстостенных изделий и по сравнению с MgO обеспечивает следующие преимущества препятствует возникновению мелких трещин и пор внутри изделия, связывая воду, которая образуется в процессе вулканизации в результате взаимодействия галогенводорода с оксидом металла и не может испаряться из массивных вулканизованных изделий [102—104] уменьшает усадку во время вулканизации улучшает поведение резин в паровой среде увеличивает стойкость к накоплению остаточной деформации сжатия [102—104] повышает прочность крепления резин к металлу [50]. Однако введение оксида кальция зачастую осложняет технологический процесс (замедляет прессовую вулканизацию [2]), ухудшает физико-механические свойства вулканизатов и несколько повышает температуру хрупкости резин. Поэтому оксид кальция следует применять только в случаях крайней необходимости, а для устранения трещин и пористости в толстостенных изделиях можно использовать ступенчатое термостатирование. [c.93]

Оптимальное сочетание реологических свойств смесей и фи-зико-механических свойств вулканизатов дает комбинация Са(0Н)2 с MgO [50]. Она обеспечивает быструю вулканизацию, хорошую теплостойкость вулканизатов, высокую стойкость к накоплению остаточной деформации сжатия. [c.93]

Оптимальное содержание модифицированного технического углерода составляет 36 масс. ч. при содержании ПБД 20 масс. ч. ПБД не влияет на стойкость вулканизатов к тепловому старению в свободном состоянии и низкотемпературные свойства, но несколько повышает твердость вулканизатов и ухудшает стойкость к накоплению остаточной деформации сжатия при 232°С вследствие неудовлетворительной термической стойкости ПБД. Поэтому в качестве связующих агентов следует использовать [c.105]

В последнее время большой интерес вызывает использование в качестве вулканизующего агента дикалиевых солей бисфенолов (типа гексафтордифенилолпропана). Полученные с их применением в присутствии различных активирующих добавок вулканизаты на основе фторкаучуков обычных типов по накоплению остаточных деформаций сжатия при высоких температурах значительно лучше, чем аминные вулканизаты. [c.505]

Прочность вулканизатов вайтона В с этим наполнителем при 204°С превышает прочность вулканизатов с техническим углеродом МТ на 80%. сопротивление раздиру при комнатной температуре— на 68%, сопротивление раздиру при 204°С —на 58% при стойкости к накоплению остаточной деформации сжатия на уровне вулканизатов с МТ. После старения при 315 °С в течение 16 ч и последующего старения при 371 °С в течение 10 ч вулканизаты, наполненные игольчато-пластинчатым силикатом магния, сохраняли прочность на уровне 7,0 МПа вулканизаты, [c.106]

Вместе с тем при введении структурных пластификаторов заметно увеличивается стойкость резин к накоплению остаточной деформации сжатия (ОДС) при старении, преимущественно в [c.115]

Pa . 5.2. Влияние химической природы каучука на продолжительность сохранения уплотнительных свойств, определенную по герметичности системы ( ) и по накоплению остаточной деформации сжатия до 80% ( ). резин при тепловом старении на воздухе при различных температурах [c.204]

МПа резины на основе СКФ-32 только слабо обугливаются, тогда как резины на основе силоксановых, этиленпропиленовых и диеновых каучуков сильно обугливаются или сгорают [63, с. 192]. Дополнительным осложнением при старении в атмосфере кислорода повышенного давления является кессонный эффект, обусловливающий образование в резине пор, микротрещин, вздутий и других внутренних или внешних эффектов после резкого сбрасывания давления. Образование таких дефектов приводит к разгерметизации уплотнений в условиях высокого контактного напряжения и малого накопления остаточной деформации сжатия. Минимальное (критическое) давление, при котором проявляется кессонный эффект после выдержки в среде 24 ч при 70 °С для резин из фторкаучуков заметно меньше по сравнению с другими типами каучуков. Для резин СКФ-32 минимальное давление составляет 10 МПа, для фторсилоксановых резин оно возрастает до 15 МПа, а для бутадиеннитрильного каучука СКН-18 превышает 35 МПа [195]. При повышении температуры от 70 до 90°С критическое давление снижается вдвое, а при 110°С лишь немного превышает атмосферное. Если уплотнитель работает в условиях сбрасывания повышенного давления, то резины из фторкаучуков значительно уступают резинам на основе каучуков общего назначения. [c.226]

При 20 °С испытания проводили в жидком аммиаке, при этом наблюдали значительно большую скорость накопления остаточной деформации, чем на воздухе. Испытания в газообразном аммиаке при 70—150 °С показали, что с повышением температуры скорость непрерывно возрастает. По данным рис. 4.19 в соответствии с ГОСТ 9.035—74 по трем температурам 70, 90, 110°С была рассчитана кажущаяся энергия активации процесса накопления относительной остаточной деформации (41,16 кДж/моль) и построена совмещенная кривая накопления относительной остаточной деформации резины в аммиаке (рис. 4.20). Полученные экспериментальные данные при 20 °С в жидком аммиаке за 100 и 270 сут укладываются на расчетную кривую. Это позволяет использовать температурную зависимость накопления остаточной деформации сжатых резин в газообразном аммиаке для его прогнозирования в жидком аммиаке при 20°С. [c.143]

Изучением этого вида старения резин занимались многие исследователи [339, 340, 370, с. 384 380—384], стремившиеся установить влияние на этот процесс химической природы каучука, ингредиентов, защитных добавок, среды, в которой проводится облучение образцов, приложенного напряжения и других факторов. При этом свойства облученных резин, оцениваемые по изменению физико-механических показателей, накоплению остаточной деформации сжатия и непрерывной релаксации напряжения, изучали до поглощенных доз, не превышающих (100—300)10 Гр . [c.173]

Известно (ГОСТ 9.029—74, ГОСТ 9982—76), что стойкость резин к термическому старению их в статически сжатом состоянии определяют либо по накоплению остаточной деформации сжатия до 80%, либо по уменьшению относительного напряжения (авида старения кривые, характеризующие накопление остаточной деформации в резинах и химическую релаксацию напряжения, в большинстве случаев имеют зеркальное изображение. [c.177]

В отличие от этого при радиационном старении резин в сжатом состоянии зеркального изображения соответствующих кривых не наблюдается. Кроме того, в ходе термического старения резин при падении относительного напряжения до нуля и соответственно при накоплении остаточной деформации до 100% физико-механические показатели практически не меняются [387]. В процессе радиационного старения резин на основе структурирующихся каучуков (наирит, СКВ, СКД, СКН и др.) незначительному уменьшению напряжения соответствует резкое изменение условно-равновесного модуля, относительного удлинения при разрыве, накопления остаточной деформации сжатия. В резинах на основе НК, СКИ-3, СКЭП, СКЭПТ, подверженных значительной деструкции, напряжение и накопление остаточной деформации сжатия изменяются с более высокими скоростями, чем условно-равновесный модуль и относительное удлинение. Однако и для этих резин скорость накопления оста- [c.177]

Ионизированные группы ассоциируют в ионные кластеры, являющиеся полифункциональными вулканизационными узлами. При добавлении к хлористоводородной соли СКМВП оксида цинка сопротивление разрыву материала возрастает до 18 МПа при высоком относительном удлинении. Использование оксида цинка в комбинации с серной вулканизующей системой обусловливает получение вулканизатов с высокими прочностными показателями (сопротивление разрыву 23 МПа), низким накоплением остаточной деформации сжатия и всеми другими показателями, которые характерны для резин с ковалентными поперечными связями. Сажевые вулканизаты гидрохлоридов СКМВП с комбинированной вулканизующей системой имеют сопротивление разрыву около [c.149]

При вулканизации фторкаучуков с ОЭА получают резины с ускоренным накоплением остаточных деформаций сжатия при 200—250 °С. Авторы полагают, что причиной этого является термодеструкция полиэфирных поперечных связей в указанном интервале температур. Однако введение в эти же каучуки обычных пластификаторов— типа дибутилфталата, без которых практически невозможно осуществить процесс переработки, в значительно большей степени снижает теплостойкость резин вследствие улетучивания их из изделий при эксплуатации в условиях высоких температур. В частности, остаточная деформация сжатия при 200 °С у резины, вулканизованной бис-фурилиденгексамегилендпимином и содержащей 5 масс. ч. дибутилфталата, равна 80—90% за 1 сут, тогда как у резины, содержащей ОЭА ( временный пластификатор),— 60% за 5 сут. [c.35]

Введение в структуру каучуков винильных или этильных групп позволяет проводить вулканизацию малыми количествами перекисей, не оставляющих активных остатков и обеспечивающих образование более густой и упорядоченной сетки в процессе вулканизации. Резины из винилсилоксановых каучуков превосходят резины из диметилсилоксанового каучука по сопротивлению деструкции и накоплению остаточных деформаций сжатия. [c.141]

Для получения резин, характеризующихся малым накоплением остаточной деформации сжатия в закрытых системах, с успехом применяют каучук, в котором содержание метилвинилсилоксановых звеньев доведено до 0,5% (каучук СКТВ-1) [c.90]

Дегидрофторирование триэтиламином позволило повысить вулканизационную активность фторкаучука типа СКФ-260 — сополимера ВФ с ПФМВЭ, который практически не вулканизуется основанием Шиффа [70]. Накопление остаточной деформации сжатия резинами из дегидрофторированного каучука, вулканизованного бис (фурилиден) гексаметилендиамином, за 24 ч при 250 °С составило около 56%, исходного—100%- [c.53]

Таблица 2.1. Сравнительные данные о накоплении остаточной деформации сжатия (в %) резинами на основе вайтона В с ТЭТА и ФДА и с Ы,Ы -бис(циннамилиден)гексаметилендиамином (ЦГМДА)

Значительно (в 2—3 раза) меньшая скорость накопления остаточной деформации сжатия фенольными вулканизатами, если в их рецептуру входит катализатор межфазного переноса, обусловлена максимально полным расходованием гидроксильных групп многоатомного фенола на образование сшивок. На рис. 2.5 приведены полученные методом ИК-спектроскопии зависимости количества несвязанных гидроксильных групп на разных стадиях ву.жанн-зации для различных фенольных вулканизующих систем [83]. Максимальная скорость расходования гидроксильных групп, равно как и минимальное их количество, оставшееся в резине после окончания цикла двухстадийной вулканизации, отмечены для системы ЧАС — бисфенол. При этом расходование гидроксильных групп на образование сшивок происходит медленнее, чем суммарный расход бисфенола, что свидетельствует о первоначальном взаимодействии с каучуком только одной гидроксильной группы до накопления некоторого количества подвесков . И лишь после этого вступает в конденсацию вторая гидроксильная группа с образованием сшивок. Такое протекание реакции обеспечивает максимально возможное в данных условиях равномерное распределение пространственной сетки. Достижение такого равномерного распределения было бы затруднено при одновременном или параллельном взаимодействии обоих гидроксилов, так как еще до израсходования большей части бисфенола уменьшение подвижности полимерных цепей вследствие образования пространственной сетки сильно замедлило бы реакцию. [c.67]

Фенольная вулканизующая система обеспечивает хорошие технологические свойства смесей и возможность получения изделий сложной конфигурации, высокую стойкость к скорчингу и устойчивость смесей при длительном хранении, высокую скорость вулканизации, чистоту пресс-форм, повышенную по сравнению с аминными вулканизатами теплостойкость и стойкость к накоплению остаточной деформации сжатия [4, 103]. Так, остаточная деформация сжатия бисфенольных вулканизатов при 200°С за 24 ч составляет 8—13% (по ASTM D-325) [4], что меньше половины остаточной деформации диаминных вулканизатов. [c.89]

Для повышения стойкости к накоплению остаточной деформации сжатия уплотнительных колец из афласа с малым поперечным сечением при минимальном воздействии на другие свойства рекомендуется повышать содержание пероксида (с 2,5 до 7 масс, ч.), технического углерода, а также температуру термостатирования (с 204 до 249 °С). При получении массивных деталей увеличение содержания пероксида нецелесообразно из-за образования большого количества летучих продуктов, приводящих к деформированию деталей. [c.90]

Из углеродных наполнителей за рубежом предпочтение обычно отдается среднетермическому техническому углероду МТ (отечественный аналог Т900), который обеспечивает хорошее сочетание технологических свойств смесей и физико-механических свойств получаемых резин. Вследствие относительно больших размеров частиц этот наполнитель можно вводить в количествах до 40 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука [2]. Однако оптимальной дозировкой считается все же 20 масс. ч. [103]. Технический углерод МТ обеспечивает более высокую по сравнению с другими традиционными наполнителями стойкость вулканизатов фторкаучуков к тепловому старению, к накоплению остаточной деформации сжатия, к действию различных химических реагентов [50]. Резины с техническим углеродом Т900 характеризуются очень низким коэффициентом трения [103]. Полу-усиливающие и усиливающие типы технического углерода используют для увеличения прочности резин, их температуро-стойкости (прочности при высоких температурах), для предотвращения выдавливания из пазов уплотнительных узлов при повышенных давлениях и температурах [50, 102]. Однако такие наполнители дают жесткие смеси, склонные к подвулканизации из-за большого теплообразования при смешении и переработке резины характеризуются высокой твердостью и низким относительным удлинением при разрыве все это в существенной мере ограничивает их применение. [c.98]

Из минеральных наполнителей наилучшими для фторуглеродных эластомеров являются сульфат бария и фторид кальция [1, 103]. Подобно техническому углероду МТ, эти наполнители не образуют агломератов и довольно хорошо распределяются в каучуке, мало влияют на вязкость смесей, твердость и эластичность вулканизатов. Резины характеризуются высокой стойкостью к накоплению остаточной деформации сжатия при тепловом старении. Влияние диоксида кремния на свойства смесей и резин из фторкаучуков аналогично действйю полуусиливающего и усиливающего технического углерода повышаются вязкость и жесткость смесей, возрастает твердость и снижается эластичность резин. Тем не менее считается целесообразным [1, 102, [c.99]

МПа и прочностью 4-10 МПа при диаметре 10—12 мкм и длине 8—10 мм, вводимое в количестве 15—30 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука, обеспечивает получение высокомодульных резин на основе СКФ 26 и СКФ-260Д с повышенной стойкостью к накоплению остаточной деформации сжатия. [c.102]

Наблюдаемый эффект снижения остаточной деформации сжатия при старении в присутствии углеводородных пластификаторов связан, по-видимому, с более равномерным нагружением образца при старении в напряженном состоянии. Поэтому среднее напряжение цепей в сетке уменьшается и механохимическое активирование деструкции полимера проявляется в меньшей степени. Таким образом, в случае фторкаучуков структурные углеводородные пластификаторы значительно эффективнее традиционных молекулярных. Введение 4—6 масс. ч. вазелинового масла, масла ПН-6, НМПЭ или АПП позволяет примерно в 2 раза снизить вязкость как ненаполненных, так и наполненных смесей без существенного ухудшения упругопрочностных свойств вулканизатов при повышении стойкости к накоплению остаточной деформации сжатия. Кроме того, олигомерные полиолефины — НМПЭ и АПП — являются доступными промышленными продуктами они не улетучиваются при термостатирования и не создают, таким образом, дополнительных трудностей (загрязнение термостатов и воздуха рабочих помещений). [c.115]

Резины с оптимальным соотношением каучуков СКФ-26 и СКФ-260НМ являются достаточно стойкими к длительному воздействию высоких температур и агрессивных сред. Однако, независимо от типа вулканизующей системы (аминная, фенольная), они уступают резинам на основе одного СКФ-26 по прочности, эластичности, стойкости к накоплению остаточной деформации сжатия и отличаются более низкой твердостью (на 10—15 уел. ед.). При введении СКФ-26НМ и СКФ-260НМ ухудшаются кинетические параметры вулканизации увеличиваются продолжительность индукционного периода и время достижения оптимума вулканизации, постепенно уменьшается условная степень сшивания системы, оцениваемая по максимальному крутящему моменту при 175°С и набуханию вулканизатов в ацетоне (рис. 3.11). [c.119]

Как правило, вулканизацию смесей на основе фторкаучу ков — сополимеров ВФ с ГФП, ТФЭ и ПФМВЭ — проводят в две стадии формование под давлением в прессе или автоклаве с острым паром довулканизация в термостате. На первой стадии происходит растекание резиновой смеси по форме и ее фиксация в результате сшивания, формирования первичной вулканизационной структуры. На второй стадии при термостатирова-нии происходит увеличение степени сшивания эластомера [2], изменение структуры вулканизационной сетки (предполагается [102], например, что возникают поперечные связи за счет протекания реакции Дильса—Альдера между соседними дегидрофто-рированными звеньями), удаление побочных летучих продуктов вулканизации (НС1 или HF, НгО и т. д.). Термостатирование значительно улучшает физико-механические свойства изделий и особенно стойкость к накоплению остаточной деформации сжатия при старении в напряженном состоянии, которая наряду со скоростью релаксации напряжения является одним из важнейших показателей, позволяющих оценивать долговечность изделий в качестве уплотнительных элементов [104]. [c.169]

Очень важна также гибкость цепей сетки, поскольку н полярных фторкаучуках из-за сильных межмолекулярных взаимодействий задерживается восстановление исходной формы образца (особенно при охлаждении образца после старения в сжатом состоянии). В связи с этим резины на основе фторкаучуков с повышенной морозостойкостью (например, сополимеры ВФ с ПФМВЭ) оказывают более высокое сопротивление накоплению остаточной деформации сжатия при термическом старении. [c.200]

Высокой агрессивностью по отношению к эластомерным материалам характеризуется триэтилалюминий. В результате испытаний образцов резин в среде триэтилалюминия при 50Чг2°С в герметичных металлических емкостях, предварительно продутых сухим очищенным азотом в течение 240—2160 ч, установлено, что достаточной стойкостью к нему обладают резины на основе фторкаучуков СКФ-26 и СКФ-32, тогда как резины из СКФ-260 не устойчивы. Стойкость резин из фторкаучуков к три-этилалюминию возрастает при использовании термического и печного типов технического углерода. При максимальной продолжительности испытания накопление остаточной деформации сжатия резин на основе СКФ-26 и СКФ-32 с техническим углеродом и фторопластом Т-495 не превышает 7Б% [248]. Хорошую стойкость проявляют резины из фторкаучуков к эвтектическому расплаву селитр (смеси ККОз, КаМОз и Ь1К0з). При 160—200 °С резины из фторкаучуков по стойкости превосходят все остальные [1]. Однако они имеют недостаточную стойкость к безводным хлорсульфоновой и плавиковой кислотам. В дымящей соляной кислоте, как и в других сильно агрессивных средах, наибольшей стойкостью отличаются перфторированные эластомеры типа калрез. При 23°С их работоспособность в дымящей соляной кислоте достигает 4300 ч [52]. В разбавленных минеральных кислотах резины из фторкаучуков работоспособны длительное время. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология