Перегруппировки амидинов

Первоначально образующиеся гетеро-1,3-диены под действием хлорида двухвалентного олова претерпевают скелетную перегруппировку амидина с образованием терминального олефина, дающего гетероцикл [58, 59]. [c.207]

В случае амидинов, как и при перегруппировках ненасыщенных углеводородных соединений (см. стр. 355), обе таутомерные системы принадлежат к одному и тому же типу и не различаются с термодинамической точки зрения. В этом случае образованию асимметричных форм благоприятствуют различные электронные и пространственные факторы. [c.366]

При взаимодействии с карбонилом пиперазина идет. внедрение по нему аминокислоты с образованием амидина, далее перегруппировка эндо-амино-ацила в экзо-положение. [c.446]

Перегруппировка фенилгидразонов ароматических альдегидов в N-фенил-амидины под действием амидов щелочных металлов в присутствии окислителей [c.358]

Оксониевые соединения к такой перегруппировке не способны. Перегруппировка иминоэфиров и амидинов. При нагревании выше 220 [c.394]

Реакции эти являются мономолекулярными [49]. Их интрамолекулярный характер доказан нагреванием смеси двух различных имино-эфиров (или амидинов) при такой температуре, при которой происходит перегруппировка. В этих условиях, например, иминоэфиры [c.395]

Этому превращению способствуют кислоты [19, 23, 36, 54, 60, 245], основания [13, 54] и другие вещества, благоприятствующие сольволизу, например вода и спирты [54, 158, 242]. Поведение сложных эфиров оксимов в этой перегруппировке аналогично поведению оксимов. Аномальные продукты, образующиеся в условиях перегруппировки, как правило, аналогичны тем, которые образуются и из оксимов это амидины [13], феназины [60], [c.46]

В серии работ Чапман сообщал об аналогичных амидинах [16— 18, 95, 96]. Как и ожидалось, в этом случае перегруппировка оказалась обратимой. При нагревании как соединения 119, так и 120 образуется следующая равновесная смесь [95] [c.41]

Оксониевые соединения к такой перегруппировке не способны. Перегруппировка иминоэфиров и амидинов. При нагревании выше 220 иминоэфиры ароматического ряда [c.577]

Арилгидразоны ароматических альдегидов при нагревании с амидам) щелочных металлов или реактивами Гриньяра в кипящем ксилоле пере группировываются в амидины . Доказан радикальный механизм это перегруппировки [c.36]

Иногда Б качестве побочных продуктов перегруппировки ды-ирилкетоксимоБ получают амидины [80]. Из бензофеноноксима н -этоксибензофеноноксима прн действии на них хлористого тиснила образовались как амидины, так н амиды. [c.27]

Еще одно осложнение связано с тем, что в случае систем, склонных к перегруппировкам, например для борнилтозилата, в качестве продуктов реакции часто образуются перегруппированные олефины, если только сольволиз не сведен к минимуму за счет использования апротонных сред, например комплекса грег-бутнлата калия с 18-крауном-6 в бейзоле. Другими особенно эффективными основаниями, благоприятствующими элиминированию, а не замещению, являются бициклические амидины — 1,5-диазабицикло [4.3.0]-нонен-5 и 1,5-диазабицикло [5.4.0] ундецен-5 [8]. [c.176]

В 3-арил-2-фенил-4(ЗН)-хиназолинон (3). 1,3-Миграцию арила от О к N впервые наблюдали Чичибабпн и Елецкий [3]. Перегруппировка происходит с достаточной скоростью в интервале температур 275—325 -, причем в тяжелом минеральном масле образуются более чистые иродукты. На последней стадии синтеза продукт перегруипировки гидролизуют до анилина и 2-фе-нил-4Н-3,1-бензоксазинона-4 (4). Образующийся при щелочном гидролизе промежуточный амидин при подкислении дает анилин и соединение (4), Соединение (3) можно гидролизовать раствором КОН в Этиленгликоле при нагревании. [c.628]

Другие удобные методы синтеза тиоамидов основаны на реакциях имидоилхлоридов [3j 370—374], иммонийхлоридов [388, 389] и амидинов [390] с сероводородом (уравнения 185-—187). Аналогичные реакции соответствующих производных гидразида, по-видимому, применяются реже [380]. Некоторые пути синтеза тиогидразидов приведены ниже (уравнения 188—190) [391]. В реакции гидразоноилхлоридов (420) с тиоацетатом калия получаются ацилированные тиогидразиды (422), вероятно, в результате спонтанно происходящей перегруппировки первоначально образующегося соединения (421) (уравнение 191) [392]. [c.651]

Образование амидинов наблюдалось при перегруппировке оксимов алкиларилкетонов под действием хлористого тионила в эфире [80]. [c.23]

Иногда в качестве побочных продуктов перегруппировки ди-арилкетоксимов получают амидины [80]. Из бензофеноноксима и га-этоксибензофеноноксима при действии на них хлористого тионила образовались как амидины, так и амиды. [c.27]

Чапман нагревал также смесь трифенилбензамидина и три-п-толилбензамидина. Поскольку температура плавления смеси не изменялась после нагревания, был сделан вывод, что смешанные амидины не образовывались и что реакция внутримолекулярна [16]. Механизм, вероятно, полностью аналогичен механизму перегруппировки имидоэфиров по Чапману. Если при перегруппировке амиди-нов все три М-арильные группы различны, то должна образоваться равновесная смесь трех соединении соли же все три арильные группы идентичны, то миграция арила приводит только к исходному веществу. [c.41]

При гидролизе гидрохлоридов иминоэфиров нитрокарбоновых кислот образуются сложные эфиры [53 145, с. 28—31 146, 200], при обработке основаниями — свободные иминоэфиры [146, 158, 200, 267], при реакции со спиртами — ортоэфиры [146], при взаимодействии с аммиаком или аминами — амидины [115, 146, 261] нитрокарбоновых кислот при нагревании гидрохлоридов происходит перегруппировка Пиннера и образуются амиды нитрокарбоновых кислот [145, с. 28—31 146, 158, 200, 262]. Легкость, с которой протекает перегруппировка Пиннера, определяется в значительной степени строением радикала нитрокарбоновой кислоты в молекуле гидрохлорида иминоэфира. Так, гидрохлориды иминоэфиров нитроуксусной [77] или -хлор-3-нитропропионовой [262] кислот уже при комнатной температуре довольно быстро разлагаются с образованием соответствующих амидов и алкилхлоридов, а гидрохлориды иминоэфиров 4-нитрокарбоновых кислот [115, 146, 203, 262] или 2-нит-роизомасляной кислоты [53] достаточно устойчивы при комнатной температуре. Электроноакцепторные группировки (ЫОг, С1) в кислотной части гидрохлорида иминоэфира понижают его устойчивость И тем сильнее, чем они ближе к иминоэфирной группировке. [c.183]

Перегруппировка арилсульфонатов оксимов в присутствии аммиака и первичных или вторичных аминов приводит к образованию амидинов [c.162]

Применение хлористого тионила позволяет регулировать скорость реакции и представляет значительное удобство благодаря тому, что побочные продукты перегруппировки газообразны поэтому не требуется специальных приемов для их удаления, что иногда необходимо при применении пятихлористого фосфора. При перегруппировке хлористым тионилом циклогексаноксима выход лактама сильно зависит от применяемого растворителя . Хлористый тионил оказался подходящим реагентом и для бекмановской перегруппировки гидроксамовых кислот . Однако в ряде случаев применение этого реагента вызывало повышенный выход замещенных амидинов (до 20%), образующихся в результате побочных реакций по следующей схеме [c.164]

Реакция (101) может служить примером реакции, не укладывающейся в общую классификацию. Здесь, по-видимому, происходит миграция метила к азоту. В известном отношении этот процесс аналогичен реакциям частиц с нечетным числом электронов, полученных из амидинов (53), рассмотренным выше. Особые случаи отмечались также в работах [222—225]. Исключение представляет собой также перегруппировка с отщеплением нейтрального осколка, которым может быть нитрен СНзК или СН2=МН. Такая реакция происходит редко и аналогична известной термической реакции (102) [223]. [c.71]

В амидах [20] и амидинах [21], содержащих этилениминовый цикл, идут некоторые характерные перегруппировки реакции (9) и (10)]. [c.436]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология