Присоединение йодистого метила

Калориметрически определены энтальпии смешения йодистого метила с некоторыми метильными и этильными производными серы, селена, теллура, азота, мышьяка и сурьмы, а также с различными аминами при соотношении компонентов 1 1 и 298 К. Для этильных производных элементов V и VI групп энтальпии присоединения йодистого метила уменьшаются в рядах Аз>Ы>5Ь Те>8е>8. Энтальпии присоединения йодистого метила к аминам зависят от химической природы и структуры амина. Ил. 1. Табл. 2. Библ. 5 назв. [c.119]

Исходя из виниловых эфиров диметил-я-аминофенола и диметил-л-аминофенола, йодистого метила и йодистого этила, а также диметил- -аминофенола и йодистого метила, нами были получены соответствующие продукты присоединения [c.10]

Важнейшими методами присоединения водорода по этиленовой связи, к ароматическим л к гетероциклическим системам являются методы, использующие в качестве восстановителей неблагородные мета л ли и соответствующих растворителях. Все Другие восстановители, как-то хлорид олова (II), йодистый водород и даже комплексные гидриды металлов — имеют гораздо меньшее значение для восста доя лен кя ненасыщенных С—С-связен. [c.21]

В пользу этой концепции говорит то, что стерический эффект, наблюдаемый в некоторых реакциях (например, при образовании четвертичных аммониевых солей в результате присоединения йодистого метила к о/ то-двузамещенным диметиланилинам см. формулу I), тем сильнее, чем более объемисты заместители в о/>то-положениях. Так, атомы фтора и группы ОН практически не оказывают какого-либо стерического эффекта, в то время как объемистые заместители, как, например, группы СНз и gHg, вызывают значительное замедление реакций. [c.154]

Подтверждением такого представления о течении реакции служит, иапример, образование устойчивого продукта присоединения йодистого метила к трифенилфосфиту, который при термическом разложении дает дифениловый эфир метилфосфиновой кислоты. [c.580]

Он получается присоединением йодистого метила к 1,6-гексаме-тилен-бис-диметиламину в водной среде. Полученный дийодме-тилат выделяют из реакционной массы понижением его растворимости при добавлении к этиловому спирту. [c.148]

Гидрирование эфиров проводили в растворе этанола (первые два эфира) и мета- Нола (другие два). Активность катализатора, проверенная предварительнЪ на ацетиленовом гликоле и спирте, была высокой. Однако процесс гидрирования первых двух эфиров был резко отличен как от поведения исходных спиртов, так и двух других этиловых эфиров. Исходные спирты П и 1И гидрировались соответственно за 7—8 и 3—4 минуты. Метиловые же эфиры их, в тех же условиях, присоединяли водород очень. медленно эфир IX за 320 минут прогидрировался лишь на 57,6%, считая на четыре водорода другой эфир X за 260 минут присоединил 84% водорода от теоретического количества. Анализ продуктов гидрирования показал, что ацетиленовый эфир IX присоединяет водород строго избирательно. Эфиры XI и XII нами были гидрированы как полностью, так и частично (соотношение молей эфира и водорода 1 1). Судя по кривым гидрирования, присоединение водорода к обоим эфирам происходит одинаково кривые не имеют перелома и очень похожи на кривые скорости гидрирования исходных спиртов. Оба эфира присоединяют первые два атома водорода исключительно по тройной связи, в чем можно было убедиться по анализу продуктов гидрирования. Таким образом, при гидрировании ацетиленовых эфиров мы столкнулись примерно с такими же отклонениями, какие отмечены в некоторых работах Ю. С. Залькинда [10, И]. Однако, учитывая различное поведение метиловых и этиловых, мы решили ттроверить, не объясняется ли это различие тем, что первые эфиры, полученные с йодистым метилом, содержали следы йода-- или йодистых соединений. Повторный синтез этих эфиров, без йодистого метила (в присутствии серной кислоты), показал, что они гидрируются аналогично этиловым эфирам, чем, полагаем, подтвердили предположение о резко замедляющем действии йода. [c.203]

Мпою yHie было указано, что Михаэлис и Кене [35] при действии йодистого мстила (1 моль) на фениловый эфир фосфористой кислоты (1 моль) получили продукт присоединения иодистого метила к эфиру и изолировали соединение, несомненно имеющее такое строение [c.117]

Получение этил-а-фурилкарбинола [105]. В трехгорлую круглодонную колбу (500 мл), снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещено 12 г магния (в стружке), прилито 100 мл абсолютного эфира и постепенно (при постоянном перемешивании) прибавлен из капельной воронки раствор 60 г бромистого этила в 50 мл абсолютного эфира. Прибавление раствора галогенида проводилось с такой скоростью, чтобы эфир равномерно и не сильно кипел. После введения всего бромистого этила колба нагрета до полного растворения магния. Затем колба охлаждена до —15 — (—20° С), и постепенно прибавлен раствор 32 з свежеперегнанного фурфурола в 50 мл абсолютного эфира. После этого баня с охладительной смесью удалена, реакционная масса нагрета до комнатной температуры и затем осторожно нагрета на водяной бане до кипения эфира. После 30-минутного нагревания колба охлаждена водой, и полученный галоидмагнийалкоголят разложен водой до образования густой кашицеобразной массы основной соли магния. Эфирный раствор осторожно декантирован при помощи согнутой трубки, вставленной в колбу для отсасывания, присоединенной к водоструйному насосу. Кашицеобразная масса основной соли магния 4—5 раз тщательно промыта эфиром (по 30—40 мл) при перемешивании, эфир декантирован после отстаивания. Соединенные эфирные вытяжки обработаны повторно 40% -ным раствором бисульфита натрия (2—3 раза по 50 мл, для удаления неизменного фурфурола), раствор слит в колбу с прокаленным поташом и оставлен на ночь для высушивания. На следующий день добавлено 3—4 капли анилина (для удаления следов сернистой кислоты), эфирный раствор отфильтрован через складчатый фильтр, эфир отогнан, и остаток фракционирован в вакууме. Этил а-фурилкарбинол перегонялся при 73,5—75,5° С/10 мм, д 1,4761. Выход 35—37 г. Выход метил-а-фурилкарбинола из йодистого метилмагния и фурфурола 70%, пропил-а-фурилкар-бинола из бромистого пропилмагния и фурфурола — 62%. [c.102]

Таким образом, вопрос о том, связан ли щелочной металл с атомом С или N, в данном случае не имеет смысла [10]. Поэтому, например, при метилировании йодистым метилом могут возникать производные обеих таутомерных форм, образующиеся путем присоединения метил-катиона либо к карбениатному углероду, либо к азениатному азоту [c.581]

Реакции этого типа, вероятно, происходят благодаря замедленной нерегруппировке координационного комплекса, которая оставляет достаточно времени для осуществления благоприятной пространственной ориентации. Как следствие этого, медленно реагирующие с гриньяровскими реагентами сложные эфиры часто выбираются в й юстве объекта исследования. Влияние заместителей в молекуле эфира иа скорость реакции с йодистым метилмагнием изучено с помощью метода Церевитинова [62]. Каждый эфир реагировал три минуты. Затем оставшийся реагент гидролизовали. Насколько прошло присоединение, судили но выделению метана из непро-реаГИровавшего гриньяровского реагента. Результаты были подвергнуты обсуладеиию, исходя из возможных полярных и пространственных эффектов в типичной молекуле КСООК, причем были выведены следующие правила [c.420]

Уитмор и Блох показали зависимость енэлизации от координации с помощью данных, приведенных в табл. 80. Эти данные получены в результате анализа ряда кетонов в аппарате Гриньяра [70], в котором с помощью измерения количества метана, выделившегося до и после гидролиза рассчитанного количества йодистого метилмагния, может быть учтено как присоединение, так и образование енолята. Последний пример в этой таблице показывает, что с ростом пространственных затруднений как присоединение, так и образование енолята падает. [c.422]

Теперь позволительно спросить, чем же в свою очередь обусловливаются как правильности, наблюдаемые при присоединении и выделении элементов спирта и йодистого водорода, так и стремление непредельных углеводородов к обогащению метилами Относительно последнего обстоятельства Флавицкий [46] думает, что вероятная причина здесь та, что метил в жирных соединениях представляет наиболее прочную форму соединения углерода с водородом . Но мне кажется, что подобное заключение не исчерпывает всей сущности поставленного вопроса, что и попятно, так как Флавицким обсуждались только единичные, известные в то время, к которому относится его работа, случаи изомеризаций. Автор обратил исключительное вРЕИмание на образование метиловых групп и совершенно упустил из вида изменения соотношений остальных атомов частицы, являющиеся результатом той же изомеризации. Между тем, если обратить внимание па весь ряд приведенных выше изомеризаций, то невольно бросается в глаза, в особенности нри ацетиленовых углеводородах, что вместе с обогащением частицы метиловыми группами происходит всегда по возможности полное удаление атомов водорода от центральных углеродов, результатом чего является концентрирование углеродных многократных связей. Конечно, можно сказать, что первая причина необходимо обусловливает вторую, но возможно также допустить, что обе они действуют самостоятельно, помогая друг другу. А если это так, то за причину, вызывающую и направляющую изомеризацию данного непредельного углеводорода, следует припять стремление однородных атомных влияний его [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология