Хемосорбция прочная форма

При этом атомарный (или ионный) водород, предварительно адсорбированный на катализаторе в непосредственной близости от реагирующей молекулы углеводорода, входит в состав переходного комплекса и далее, после перераспределения электронной плотности, регенерируется уже в молекулярном виде. Наличие поляризованного (и даже ионного) водорода на поверхности металлов в условиях реакции подтверждается работами различных авторов [129—131]. Так, после анализа экспериментальных данных, полученных при изучении адсорбции водорода на Pt, Ni и других металлах в условиях глубокого вакуума, сделан вывод [130] о существовании двух основных видов хемосорбции водорода слабой (обратимой) и прочной (необратимой). Слабо хемосорбированный водород находится, как правило, в молекулярной форме и несет при этом положительный заряд (М —Hj). При прочной хемосорбции водород диссоциирован и заряжен отрицательно (М+—Н-). При анализе состояния водорода в гидридах различных металлов [131] сделан вывод, что в гидридах большей части переходных металлов водород находится в двух формах Н+ и Н при этом форма (М+—Н ) является основной. [c.231]

Заметим, что термины слабая и прочная имеют здесь условный смысл. Речь идет всего лишь о менее прочной и более прочной форме связи при хемосорбции. [c.65]

Адсорбционная способность поверхности и в то же время реакционная способность адсорбированных частиц зависит, как показывается, от относительного содержания на поверхности прочной и слабой форм хемосорбции, что в свою очередь определяется (при прочих равных условиях) концентрацией электронного и дырочного газа на поверхности кристалла. Показывается, что изменение этой концентрации, происходящее под влиянием освещения, приводит к изменению относительного содержания прочной формы хемосорбции и тем самым к изменению адсорбционной способности и каталитической активности полупроводника. Иначе говоря, действие света сводится в конечном счете к изменению концентрации свободных валентностей поверхности, ответственных за хемосорбцию и ведущих каталитический процесс. [c.131]

Чтобы подойти к ответу иа эти вопросы, прежде всего рассмотрим одно следствие, вытекающее из факта существования прочной формы хемосорбции, при которой хемосорбированная частица удерживает на себе (или около себя) свободный электрон или свободную дырку кристаллической решетки. Следствием этого является заряжение поверхности полупроводника при адсорбции. А следствием заряжения поверхности в свою очередь является возникновение в приповерхностном слое полупроводника объемного заряда, по знаку противоположного заряду поверхности и его компенсирующего. Результатом этого имеет место искривление энергетических зон вблизи поверхности полупроводника [9]. [c.26]

Заметим далее, что зависимость Де от Р, описываемая выражением (3), может быть определена также и экспериментально по изменению работы выхода (или, что то же самое, по изменению контактного потенциала), вызываемому хемосорбцией и возрастающему по мере увеличения давления. Интересно, что, измеряя одновременно изм-енение контактного потенциала Де и заполнение поверхности N. как функции давления Р, можно экспериментально разделить слабую и прочную формы хемосорбции и определить их относительное содержание на поверхности. Такой экспериментальный метод разделения слабой и прочной форм хемосорбции был предложен Ш. М. Коганом и [c.28]

Согласно Волькенштейну, принимать участие в каталитической реакции способны лишь те атомы А, которые, связаны слабой (одноэлектронной) связью с поверхностью, другие же формы хемосорбции (прочные) остаются неактивными. [c.136]

Следует отметить, что различие в энергиях образования хемосорбционных комплексов разного типа на одном катализаторе может быть невелико. Зачастую они могут переходить друг в друга при изменении внешних условий. При этом наиболее прочным формам адсорбции предшествуют более слабые, как в случае хемосорбции СО на металлах, ддя которой предполагается следующая последовательность стадий [c.542]

Согласно теории Волькенштейна [2], между твердым полупроводником и адсорбированной молекулой газа может установиться связь двух типов одноэлектронная связь, приводящая к слабой форме хемосорбции, и двухэлектронная связь, отвечающая прочной форме хемосорбции. [c.254]

Однако на внешней поверхности раздела, когда часть электронов локализуется для образования прочной формы хемосорбции, существует равное ей число катионов, которые не могут быть нейтрализованы электронами это приводит к образованию двойного электрического слоя, способного вызвать сильные электростатические взаимодействия по обе стороны поверхности раздела. [c.336]

Динамическое равновесие между слабой и прочной формами хемосорбции может быть изображено символически так [c.14]

Мы видим, что возникновение прочных форм хемосорбции не обязано сопровождаться обеднением электронного или дырочного газа. Наоборот, оно может сопровождаться его обогащением. Присутствие электронного и дырочного газа не является, таким образом, необходимым для образования прочных форм связей при хемосорбции, [c.31]

Наличие на поверхности прочной формы хемосорбции, т. е. такой формы, при которой хемосорбированная частица удерживает на себе (или около себя) свободный электрон или свободную дырку кристаллической решетки, приводит, между прочим, к тому, что поверхность полупроводника заряжается при хемосорбции. Обозначая через а плотность электрического заряда, сосредоточенного на поверхности и обусловленного хемосорбцией, мы будем иметь (в области малых заполнений) согласно (24) и 28) [c.71]

Чтобы ответить на эти вопросы, рассмотрим, прежде всего, одно следствие, вытекающее из самого факта существования прочной формы хемосорбции, т. е. такой формы, при которой хемосорбированная частица удерживает на себе (или около себя) свободный электрон или свободную дырку кристаллической решетки. Следствием этого является, как мы видели (см. 5,6), заряжение поверхности полупроводника при хемосорбции. При этом обычно принимается, что поверхностный заряд равномерно размазан по поверхности так, что его плот- [c.92]

Формула (63) дает относительное изменение заполнения поверхности под влиянием освещения (иначе говоря, относительное изменение адсорбционной способности). Величина ц показывает, во сколько раз при включении освещения увеличивается содержание прочной формы хемосорбции. [c.138]

Под влиянием хемосорбции происходит изменение работы выхода и электропроводности полупроводника (см. 7, в). Это есть следствие заряжения поверхности при хемосорбции, что в свою очередь является следствием самого факта существования прочных форм хемосорбции. [c.175]

Известно, что адсорбционные процесс ,I на поверхности полупроводника оказывают существенное влияние на его электрофизические параметры работу выхода, электропроводность и др. В общем случае на поверхности полупроводника может происходить как химическая, так и физическая адсорбция. Электронная теория [1] предполагает существование двух форм хемосорбции прочной — заряженной и слабой — нейтральной. Для изучения этих форм хемосорбции и выяснения их природы, а также соотношения между ними в зависимости от температуры, давления и биографии образца весьма перспективны совместные исследования изменений работы выхода Дф и электропроводности Да в процессе адсорбции. [c.149]

Исходя из изложенного, единственно возможный в наших условиях механизм влияния адсорбции на электропроводность — это заряжение при хемосорбции. Следовательно,рисунок(б) показывает существование прочной формы хемосорбции кислорода на двуокиси титана и полную необратимость этой формы в условиях нашего опыта. [c.150]

Наконец, совсем недавно было обнаружено [29], что испарение острия проектора происходит быстрее, если в системе присутствуют газы, которые при адсорбции на атомах металла ослабляют их металлические связи. Все эти результаты показывают, что взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью может быть очень сильным и приводить к разрушению поверхностного слоя. Идея о полной изолированности поверхностных атомов металла от объема была уже использована для объяснения результатов измерений проводимости и магнитного момента металла при адсорбции [30—32]. Ясно, что все сказанное касается только сравнительно прочных форм хемосорбции. [c.13]

Вряд ли можно сомневаться в том, что прочные формы хемосорбции обязаны образованию ковалентной связи [34, 35]. Исключением является адсорбция щелочных металлов. Почти все полученные до сих пор корреляции для теплот адсорбции относятся к прочным формам [36]. Интересна корреляция, полученная Танака и Тамару [37], а также Горбуновым [38]. Оказывается, что теплоты адсорбции различных газов прямо пропорциональны теплотам образования объемных окислов или теплотам хемосорбции кислорода. Так как теплоты образования окислов можно в свою очередь привести в хорошее соответствие с теплотами образования других химических соединений [226], в основе всех этих корреляций для прочной хемосорбции, по-видимому, лежит некоторая общая способность металла (атомов металла) связываться с другими элементами. Здесь почти не наблюдается специфичность — если атом сильно связывается с каким-нибудь элементом, он также прочно связывается и с другими элементами или соединениями. [c.13]

До сих пор еще не ясно, путем какого механизма я-электроны выполняют свою роль. Мы уже встретили случай (На, N2), когда слабая форма хемосорбции играла роль промежуточного соединения при прочной адсорбции. Возможно также, что связь с поверхностью металла посредством я-электронов как раз и является такой слабой формой, облегчающей переход к прочной форме. [c.15]

Адсорбционная способность присадок. Адсорбция присадок на границе раздела фаз является первичным актом взаимодействия среды с поверхностью трения. Адсорбция характеризует накопление в граничном слое вещества, способного при прочих равных условиях определять протекание дальнейших процессов, связанных (в зависимости от назначения присадки) с формированием прочной защитной пленки либо химически модифицированного поверхностного слоя. Под адсорбцией в данных случаях понимается адсорбция в электрически нейтральной форме (физическая адсорбция) и адсорбция с обменом зарядами (хемосорбция), тем более что во многих случаях четкую грань между этими двумя формами адсорбции провести невозможно [274]. [c.255]

Необходимо отметить, что водород, присутствующий в реакционной среде, оказывает существенное влияние на скорость и механизм превращения углеводородов. Замечено, что добавление водорода в реакционную среду приводит к подавлению диссоциативной хемосорбции насыщенных углеводородов и, таким образом, препятствует самоотравлению и зауглероживанию поверхности катализаторов. В то же время водород в относительно высоких концентрациях в газовой фазе способствует как гидрированию олефинов, так и расщеплению М—С-связи. Прочно удерживаемая на поверхности катализатора форма водорода (Н -форма) изолирует поверхностные атомы металла от прямых контактов с молекулами реагентов, что может привести к изменению механизма их превращения. Например, на поверхности платино-оловянного катализатора, не содержащего адсорбированного водорода, превращение к-гексана протекает неселективно с образованием легких предельных углеводородов. Е сли поверхность катализатора покрыта водородом, то селективность по олефинам возрастает. [c.699]

На рис. 5 изображены слабая и прочная акцепторные связи для молекулы Ог. При слабой связи (рис. 5, а) все валентности замкнуты молекула Ог образует с поверхностью валентно насыщенное образование. При прочной связи (рис. 5, б) хемосорбированная молекула Оа представляет собой ионо-радикал (радикальная форма хемосорбции). [c.68]

Существует ряд общепринятых экспериментальных критериев, по которым экспериментатор может отличить химическую адсорбцию от физической. Прежде всего — это теплота адсорбции. При химической адсорбции она существенно больше, чем при физической. Тем не менее тепловой эффект не может служить однозначным критерием. Если хеМосорбция сопровождается диссоциацией молекулы, то выделяющаяся при адсорбции энергия может быть очень мала, хотя хемосорбционные связи для отдельных атомов могут быть достаточно прочными. Далее, энергия связи для той формы хемосорбции, которая в электронной теории называется слабой формой (электрически нейтральная форма), может приближаться по величине к той, которая характерна для физической адсорбции. [c.114]

Чтобы подойти к ответу на эти вопросы, рассмотрим прежде всега одно следствие, вытекающее из факта существования прочной -формы хемосорбции, т. е. такой формы, при которой хемосорбированная частица удерживает на себе (или около себя) свободный электрон илв [c.72]

Очевидно, величина г) характеризует собой относительное содержание на поверхности прочной формы хемосорбции. Иначе выражаясь, величина т] показывает, какова вероятность того, что данная адсорбиро-ваяная частица будет находиться в состоянии прочной связи с поверхностью. В то же время величина г характеризует относительную среднюю продолжительность жизни адсорбированной частицы в состоянии прочной связи. [c.126]

В результате удалось показать, что адсорбционная способность поверхности определяется (при прочих равных условиях) концентрацией электронного и дырочного газа на поверхности кристалла. От этой концентрации зависит в то же время относительное содержание на поверхности слабой и прочной форм хемосорбции и тем самым реакционная способность хемосорбированных частиц. Показано, каким образом изменение этой концентрации, происходящее под влиянием освещения, приводит к изменению содержания прочной формы хемосорбции при неизменном содержании слабой формы, которое однозначно фиксируется заданным давлением. Таким путем освещение приводит к изменению относительного содержания на поверхности различных форм хемосорбции и тем самым к изменению адсорбционной способности и вместе с тем каталитической активности поверхности. В конечном счете действие света сводится, как показано, к изменению концентрации свободных валентностей поверхности, ответственных за хемосорбцию и ведущих каталитический процесс. Вычислено относительное изменение адсорбционной способности, как функции относительного изменения концентраций электронного и дырочного газов на поверхности кристалла. Установлены критерии фотоадсорбции и фотодесорбции. Обсуждены различные возможные механизмы поглощения света в кристалле. Кратко рассмотрен также вопрос о механизме фотокаталитических реакций (Шваб [4], Ритчи и Кальверт [5] и др.). [c.60]

Наличие на поверхности прочной формы хемооорбции приводит к тому, что поверхность полупроводника при хемосорбции заряжается. Обозначим через л ж обусловленную хемосорбцией плотность поверх-ного заряда. Цри заданной тешературе [c.281]

Прочная форма хемосорбции в зависимости от того, каков знак локализованного носителя заряда, может быть акцепторной (л-тип)—захвачен электрон— или донорной (р-тип) —захвачена дырка. При определенных условиях привлечение электрона или дырки для участия в связи может сопровождаться делокализацией соответственно дырки или электрона (например, захват валентного электрона будет связан с делокалнзацией дырки). [c.14]

Полученные результаты были сравнены с выводами Ф. Ф. Волькенштейна и О. Пешева [236], исследовавших на основе электронной теории хемосорбции и катализа на полупроводниках кинетику хемосорбции газов с учетом существования слабой и прочной форм связи адсорбированных частиц с поверхностью. При этом было показано на примере хемосорбции акцепторного газа, что зависимости концентрации хемосорбированных частиц, находящихся на поверхности в нейтральном ( слабая форма связи) и заряженном ( прочная форма связи) состояниях, от времени различны и описываются соответственно следующими уравнениями [c.172]

Если исходить из принятого нами механизма радикалолюминесценции и считать, что в каждый данный момент времени электронное равновесие установилось (данные по кинетике электропроводности вполне согласуются с этим предположением), то, согласно (4.9), кинетика интенсивности радикалолюминесценции должна совпадать с кинетикой прочной формы хемосорбции ). [c.174]

Заметим, что при адсорбции на / -центре (в противоположность тому, что имеет место на идеальной поверхности) прочная форма хемосорбции является электрически нейтральной, а слабая форма, наоборот, заряженной. Действительно, хемосорбированная частица в данном случае привязана к пустому металлоидному узлу, который эквивалентен точечному положительному заряду, равному по абсолютной величине заряду электрона. В случае прочной связи заряд этого пустого узла скомпенсирован зарядом электрона, привлеченного к участию в связи в случае слабой связи этот заряд остается нескомпенсировапным. [c.157]

Влияние щелочноземельных элементов (Ва, С а) на свойства серебра исследовали в работах [55, 56]. В присутствии этих элементов изменяется соотношение слабой и прочной форм адсорбированного кислорода особенно сильно изменяется энергия связи атомарного кислорода в присутствии оксида бария, который увеличивает также хемосорбцию кислорода и этилена. В процессе окисления этилена оксиды щелочноземельных элементов легко превращаются в соответствующие карбонаты, которые, заполняя часть поверхности серебра, изменяют число центров адсорбции кислорода. Промотирующее действие добавок может быть сйязано и с увеличением дисперсности серебра. Например, оксид и карбонат бария, вводимые в состав катализатора, влияют не только на хемосорбцию кислорода, но и на удельную поверхность серебра. Данные о влиянии содержания карбоната бария на удельную поверхность серебра приведены ниже [55, 56] [c.36]

Из исследований реакций обмена углеводородов с дейтерием [36, 48] известно, что реакционная способность С—Н-группы очень сильно растет в ряду метан Сэтан < пропаЖ углеводороды С4, независимо от прочности С—Н-связей в упомянутых молекулах. Одним из возможных объяснений этого является предположение о разном индукционном влиянии групп —Н, —СНз и СН—(СНд)з на реагирующую С—Н-связь. Но возможно также, что причина заключается в самом процессе адсорбции. Чем больше молекула, тем прочнее она может адсорбироваться в виде слабой недиссоциированной формы и тем ближе последняя к поверхности. Это в свою очередь облегчает последующую диссоциацию молекулы и образование прочных форм хемосорбции (см. рисунок). [c.15]

Хемосорбция водорода на металлах и оксидах может протекать в двух атомарных формах. Хемосорбция водорода в прочно связанной атомарной форме (Н -форма с Гд > 480 °С) осуществляется на электроннодефицитных металлических частицах и на оксидах в низкой степени окисления. Слабо связанная атомарная форма водорода (Н -форма с > 300 °С) характерна для алюмо-металлических катализаторов с высокой концентрацией металла и биметаллических систем, содержащих объемные фазы восстановленного металла (например, Pt-Sn/AljOa). Различная дисперсность восстановленных частиц в свою очередь создает набор энергетически разных центров хемосорбции на поверхности. Например, монодисперсные частицы Pt на AI2O3 (2,3 4,5 или 9,0 нм) хемосорбируют водород с различными энергиями связи = 204 113,4 или 96,6 кДж/моль). [c.697]

Вначале рассматривают данные по хемосорбцин, приведенные в разд. 2 и 3 гл. VI. Доля центров, активных для хемосорбции, изменяется от всех атомов поверхности металлов (хотя для связывания одной хемосорбированной частицы может требоваться несколько атомов поверхности) и всех узлов решетки при кумулятивной адсорбции на окислах до сравнительно небольшого числа дефектов кристаллов, используемых при деплетивной адсорбции на окислах. Почти универсальное уменьшение теплоты адсорбции по мере заполнения поверхности является ясным указанием на то, что не все центры в равной мере активны при связывании адсорбируемых частиц. Обычная форма кривых теплота адсорбции — степень заполнения поверхности указывает на то, что речь идет скорее не о наличии немногих очень активных и большого числа неактивных центров, а об очень равномерном понижении активности чистых поверхностей, возможно вследствие врожденной гетерогенности или влияния начальной адсорбции на последующую. К сожалению, применение изотопной метки не дает ясного доказательства того, действительно ли остается прочная связь с центрами, на которых [c.266]

Слабая форма хемосорбции представляет собой такую форму хемосорбции, которая осуществляется без участия свободных валентностей поверхности, в то время как прочная хемосорбция означает вовлечение в игру свободной валентности поверхности, которая при этом локализуется и связывается с валентностью адсорбируемой частицы. Мы имеем акцепторную или доиорную форму прочной хемосорбции в зависимости от того, какая именно свободная ва-лентлость поверхности (положительная или отрицательная) используется при этом. Привлечение свободной валентности поверхности приводит к тому, что валентно насыщенная частица превращается в радикал, а радикал, наоборот, — в валентно насыщенное образование. [c.68]

При установившемся электронном равновесии каждая хемЬсорби-рованная частица будет обладать определенной вероятностью находиться в том или ином состоянии, характеризующимся тем или иным типом связи с поверхностью. Иначе говоря, из общего числа частиц данного сорта, хемосорбированных на единице поверхности, определенная доля частиц будет находиться в состоянии слабой связи, в состоянии прочной акцепторной связи и в состоянии прочной донорной связи с поверхностью. Обозначим эти доли соответственно через г) , ц-, Т1+. Эти величины характеризуют, таким образом, относительное содержание на поверхности различных форм хемосорбции. Они характеризуют в то же время средние относительные продолжительносги жизни хемосорбированной частицы в соответствующих состояниях. [c.69]

Действительно, если электронный или дырочный газы на поверхности полупроводника невырождены, то равновесие с газовой фазой поддерживается, как можно показать, исключительно за счет слабой формы хемосорбции. Иначе говоря, десорбируются лишь те частицы, которые находятся в состоянии слабой связи с поверхностью, в то время как прочно связанные частицы практически вовсе не участвуют в обмене с газовой фазой. Условие равновесия при этом (в области малых заполнений) имеет вид [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология