Полимеры кристаллиты

Структурная неоднородность полимеров (кристаллиты, фибриллы, сферолиты, глобулы, пачки, различные другие микрообласти упорядоченной структуры и т. д.) и различные дефекты (исходные микротрещины, включая следы предыдущих воздействий, дефекты кристаллических областей и др.) являются причинами неравномерности распределения нагрузок по объему тел. [c.324]

В ТНО термодеструктивных процессов появляются карбены и карбоиды. Считается, что карбены — линейные полимеры асфаль-теновых молекул с молекулярной массой (100—185) тыс., растворимые лишь в сероуглероде и хинолине. Карбоиды являются сшитым трехмерным полимером (кристаллитом), вследствие чего они не ])астворимы ни в одном из известных органических растворителей. [c.78]

В нативных ТНО карбены и карбоиды, как правило, отсутствуют. Они появляются лишь в нефтяных остатках термодеструктивных процессов. Считается, что карбены - линейные полимеры асфальтено-вых молекул молекулярной массой 100 - 185 тыс., растворимые только в сероуглероде и хинолине и нерастворимые в других растворителях. Карбоиды являются сшитым трехмерным полимером (кристаллитом), вследствие чего они не обладают способностью растворяться ни в одном из известных органических растворителей. Карбены и карбоиды вследствие полной нерастворимости в углеводородных растворителях являются компонентами дисперсной фазы ТНО деструктивного происхождения при любых параметрах состояния данных дисперсных систем. Содержание карбенов ( з-фракции) в электродных связующих и пропитывающих пеках составляет не менее 25% (мае.). [c.57]

Если К с. п. образуется из ориентир, расплава или вследствие пластич деформации изотропных кристаллич. полимеров, кристаллиты ориентируются в пространстве, образуя текстуру. У К. с. п. наиб, распространена аксиальная текстура, когда одна из трех кристаллографич. осей во всех кристаллитах имеет одно и то же направление, наз. осью текстуры (см. Ориентированное состояние полимеров). Основным надмолекулярным образоваиием ориентированных кристаллич. полимеров является фибрилла (размеры в поперечном направлении ок. 10 нм, в продольном 100 нм и более). Кристаллиты располагаются вдоль оси фибриллы и разделены аморфными прослойками. [c.535]

Релаксационные овойства кристаллических и кристаллизующихся полимеров наглядно выявляются при рассмотрении особенностей изменения в них напряжения в течение времени. Присутствие кристаллической фазы в недеформированном образце приводит к уменьшению скорости протекания релаксации напряжения, если полимер деформирован до заданной величины деформации. Это связано с увеличением времени релаксации элементов структуры полимера. Кристаллиты ограничивают подвижность сегментов макромолекул, т. е. действуют как поперечные связи в сшитом эластичном полимере, и скорость релаксации снижается. При растяжении кристаллизующегося полимера до таких величин деформации, когда процессы кристаллизации ярко выражены, протекающая в деформированном эластомере кристаллизация способствует быстрому падению напряжения до нуля. Кристаллиты упрочняют эластоме р, модуль его возрастает и при сохранении постоянства деформации напряжение быстро падает. После освобождения образца от растягивающей деформации напряжение, возникшее за счет процессов кристаллизации, может привести к самопроизвольному удлинению образца. [c.124]

В разделе IV показано, что начальный рост кристалличности (рис. 4> связан в основном с ростом внутри полимера кристаллитов в виде сферо-литных агрегатов. Последующий медленный рост кристалличности в течение более длительного времени соответствует кристаллизации небольших гнезд расплава в промежутках между уже существующими кристаллитами. Поэтому полимеры с низкой и высокой кристалличностью отличаются соответственно большей или меньшей долями расплава, сохраняющегося в этих областях в незакристаллизованном виде. Что же касается вопроса о том, почему эти доли так сильно отличаются при переходе от одного-полимера к другому, то при его решении следует учитывать ряд факторов, имеющих к этому отношение, которые для удобства могут быть поделены на две группы. С одной стороны, имеются различного рода кинетические ограничения, настолько препятствующие свободному движению молекул друг относительно друга, что некоторые из них могут кристаллизоваться лишь с большим трудом, несмотря на то что они удовлетворяют необходимым структурным требованиям. Кинетические данные свидетельствуют о том, что затруднения такого рода начинают препятствовать кристаллизации во все возрастающей степени в основном из-за растущей запутанности молекул, хотя есть, может быть, и другие причины. Для стереорегулярных полимеров эмпирически установлено, что те из них, которые кристаллизуются быстрее, достигают в общем и более высокой кристалличности [10]. о можно интерпретировать как указание на то, что свойства молекул, способствующие быстрой кристаллизации, позволяют молекулам также свободнее преодолевать пространственные затруднения, благодаря чему кристаллизация может идти глубже, так что остаются незатвердевшими лишь небольшие доли расплава. С другой стороны, у полимеров, которые кристаллизуются медленно, более вероятна меньшая кристалличность, так как можно ожидать, что влияние кинетических затруднений сказывается на более ранних стадиях. Вторая группа факторов касается состава расплава полимера и присутствия в нем в ряде случаев так называемых некристаллизуемых или только частично кристаллизуемых примесей. Они могут представлять собой, например, атактические или стереоблочные молекулы полимера, приготовленного на катализаторе с ограниченной стереоспецифичностью они вполне могут быть также молекулами, которые не способны легко кристаллизоваться из-за разветвлений или наличия посторонних групп, обусловленных примесями в исходном мономере. Такие разновидности молекул имеют тенденцию не входить в состав растущих кристаллитов и концентрируются в расплаве, включаясь тем самым в конечную аморфную часть вещества. [c.415]

Как уже отмечалось, аморфный полимер в высокоэластич. ориентированном состоянии сам по себе не удержится после снятия растягивающей или удерживающей силы он сократится и перейдет в высокоэластич. неориентированное состояние, характеризуемое более высокой энтропией. В ориентированном кристаллич. полимере кристаллиты образуют своеобразный каркас, препятствующий дезориентации участков макромолекулы в аморфных прослойках (к тому же [c.261]

В аморфном полимере кристаллиты отсутствуют. Если силы, действующие между цепями, слабы и движения цепей в каком-либо направлении жестко не ограничены, то такой полимер должен обладать низкой прочностью при разрыве и проявлять тенденцию к пластическому течению, в процессе которого цепи скользят одна по другой. [c.495]

В ориентированном кристаллическом полимере кристаллиты обычно ориентируются один относительно другого в результате процесса вытягивания на холоду. Рассмотрим полимер типа найлона, в котором силы межмолекулярного взаимодействия велики в [c.495]

СТГ применен дифференциально-термический анализ (ДТА). На рис. 2.25 приведены термограммы.исходной пленки СТГ и пленок, сформированных на различных подложках. У исходных пленок на кривой ДТА обнаруживается эндотермический пик плавления (рис. 2.25, а). В тех случаях, когда пленка СТГ была закристаллизована между двумя подложками, на кривых ДТА наблюдается появление двух пиков плавления, первый из которых определяется плавлением кристаллитов в объеме пленки. Появление второго эндотермического пика, очевидно, обусловлено присутствием модифицированного транскристаллитного слоя. Наличие в объеме полимера кристаллитов, различающихся степенью совершенства, приводит к появлению на термограммах раздельных пиков [182]. Введение дисперсных наполнителей [183] также приводит к появлению сильных сдвигов тепловых эффектов на термограммах. Поэтому характер приведенных на рис. 2,25 термограмм представляется вполне закономерным. Полученные данные свидетельствуют о том, что метод ДТА является удобным и наглядным способом выявления модифицирующего влияния подложки. [c.103]

Что наряду с изменением стенени кристалличности в ходе нагрева происходит обогащение полимера кристаллитами с более высокими температурами плавления. [c.123]

В ориентированном кристаллическом полимере кристаллиты обычно ориентируются один относительно другого в результате процесса вытягивания на холоду. Рассмотрим полимер типа найлона, в котором силы межмолекулярного взаимодействия велики в неориентированном состоянии этот полимер подобен полимеру, схема кристаллитов которого изображена на рис. 29-4. Если к материалу прилагается большое напряжение, например в направлении горизонтальной оси, то при некоторой температуре (наиболее легко выше Тс), при которой может иметь место небольшое пластическое течение, произойдет удлинение материала кристаллиты при этом ориентируются в направлении приложенного усилия (рис. 29-5). [c.389]

Соотношение (VI.И) позволяет оценить важную характеристику диффузионного процесса — усложнение пути диффузии в кристаллических полимерах. Кристаллиты непроницаемы для низкомолекулярных частиц, поэтому диффундирующие молекулы перемещаются лишь по аморфным областям полимера, огибая кристаллиты. В результате частица проходит усложненный диффузионный путь, длина которого может превосходить длину прямого кратчайшего пути вдоль градиента концентрации. [c.227]

Следует отметить, что в низкомолекулярных веществах кристаллизация происходит до полного исчезнования аморфной фазы, благодаря независимой укладке люлекул на центрах кристаллизации между тем, в полимерах до 40— 60 0 вещества остаются в аморфном состоянии. В низкомолекулярных веществах кристаллы имеют поверхность раздела и их люжно полностью отделить от остальной массы, тогда как в полимерах упорядоченные и неупорядоченные участки меньше размера самих полимерных молекул и принципиально неразделимы. Наконец, в низкомолекулярных веществах кристаллизация резко изменяет не только структуру вещества (что видно по изменению рентгенограмм), но и термодинамические свойства (плотность, теплоемкость, сорбцию паров и др.) в полимерах кристаллиты содержат сравнительно небольшое число атомов, которого достаточ- [c.232]

В аморфных полимерах ориентированное состояние сохраняется либо поддержанием растягивающих усилий, либо охлаждением растянутого полимера ниже темп-ры стеклования (см. Стеклование полимеров). В кристаллизующихся полимерах ориентированное состояние может сохраняться после снятия растягивающих усилий и при темп-рах выше темп-ры стеклования, что обусловлено образованием в ориентированном полимере кристаллитов, к-рые, если точка их плавления выше темп-ры ориентации, препятствуют восстановлению беспорядка полимерных молекул вследствие теплового движения. П. о. как аморфные, так и кристаллизующиеся построены из фибрилл — волокноподобных образований с поперечными размерами порядка десятков-сотен А, к-рые расположены вдоль оси ориентации. Ориентированная фиб-риллизация полимера происходит в процессе вытяжки и связана со склонностью одномерных молекул подстраиваться друг к другу, сохраняя определенную упорядоченность во взаиморасположении на расстояниях, охватывающих десятки-сотни молекул. Для большинства кристаллизующихся П. о. характерна внутрифибриллярная гетерогенность вдоль осей фибрилл чередуются кристаллич. и аморфные области (см. также Структуры надмолекулярные полимеров). [c.94]

В уравнении (23) приведены значения для молекул в неориентированнбм кристалли ком полимере. Величина Н ) для молекул в частично кристаллическом полимере, кристаллиты которого полностью ориентированы в направлении х, также была вычислена . Величина [c.122]

В перастяпутых каучукоподобных полимерах кристаллиты расположены неупорядоченно и лишь при вытягивании мо-ле[ улы в аморфных участках на -сильствепно вытягиваются — происходит добавочное упорядочение цепей. Кристаллиты становятся почти параллельными оси образца, и количество кристаллического материала становится больше, чем у не-вытяпутого образца. Схематическое изображение растянутого и нерастянутого каучука показано на рис. 37, где кристаллитам соответствуют участки параллельных цепей. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология