Самопроизвольное удлинение

В нагруженном кристаллическом полимере со временем может произойти некоторое увеличение наиболее опасного микродефекта. Концентрация напряжений в вершине такого дефекта может превысить величину, необходимую для образования шейки. Возникает удивительное на первый взгляд явление, когда образец с подвешенным грузом внезапно быстро (в десятки раз) удлиняется, образуя шейку, но не разрушаясь полностью. В результате образования шейки и ориентации полимер упрочняется и ползучесть прекращается. Практически, однако, такое самопроизвольное удлинение детали или конструкции под нагрузкой равносильно ее разрушению. [c.190]

Релаксационные овойства кристаллических и кристаллизующихся полимеров наглядно выявляются при рассмотрении особенностей изменения в них напряжения в течение времени. Присутствие кристаллической фазы в недеформированном образце приводит к уменьшению скорости протекания релаксации напряжения, если полимер деформирован до заданной величины деформации. Это связано с увеличением времени релаксации элементов структуры полимера. Кристаллиты ограничивают подвижность сегментов макромолекул, т. е. действуют как поперечные связи в сшитом эластичном полимере, и скорость релаксации снижается. При растяжении кристаллизующегося полимера до таких величин деформации, когда процессы кристаллизации ярко выражены, протекающая в деформированном эластомере кристаллизация способствует быстрому падению напряжения до нуля. Кристаллиты упрочняют эластоме р, модуль его возрастает и при сохранении постоянства деформации напряжение быстро падает. После освобождения образца от растягивающей деформации напряжение, возникшее за счет процессов кристаллизации, может привести к самопроизвольному удлинению образца. [c.124]

МОЖНО заключить, что эффект самопроизвольного удлинения является достаточно обычным для кристаллизующихся полимеров. Весь комплекс механических и физических свойств задается структурой полимера, которая реализуется в процессе деформации в адсорбционно-активной среде и полностью обусловливается наличием высокоразвитой межфазной поверхности. Важно, что условия растяжения обеспечивают уникальность структуры и связанное с этим широкое разнообразие свойств для одного и того же полимера. [c.87]

Как было показано, необычные свойства, приобретаемые стеклообразными полимерами в результате деформации их в адсорбционно-активных средах — самопроизвольное удлинение, низкотемпературная усадка — обусловлены специфической структурой, характеризующейся наличием высокоразвитой свободной поверхности, а следовательно, избытком межфазной поверхностной энергии. Поэтому естественно предположить, что изменяя природу граничащих фаз, а тем самым и межфазную поверхностную энергию, можно существенно влиять на физико-химическое поведение системы полимер — адсорбционно-активная среда. Это предположение легко проверить, изучая термомеханическое поведение полимера в окружении жидких сред, в различной степени снижающих его межфазную поверхностную энергию. [c.87]

I — вытягивание гибкоцепных полимеров 2 — термообработка в свободном состоянии вытянутых гибкоцепных полимеров 3 и 4 — самопроизвольное удлинение и вытягивание жесткоцепных полимеров 5 — термообработка в свободном состоянии вытянутых жесткоцепных полимеров. Объяснения см. в тексте. [c.224]

До недавнего времени на практике такие процессы не были известны. Однако уже на примере гидратцеллюлозы, ацетатов целлюлозы было замечено явление самопроизвольного удлинения при нагревании или набухании, сопровождающееся ростом ориентации и прочности волокон. Это же явление было замечено на примере других более жесткоцепных ароматических полимеров и графитоподобных структур. [c.225]

СО свободной усадкой 2— с заданной усадкой 5 — при постоянной скорости (длине) 4 к 6 — при постоянном или слегка возрастающем напряжении 5 — с самопроизвольным удлинением. [c.228]

Для жесткоцепных полимеров термическая обработка проводится без внешнего механического напряжения или при очень малом напряжении с незначительным самопроизвольным удлинением волокон, сопровождающимся ростом ориентации и общей упорядоченности. [c.232]

САМОПРОИЗВОЛЬНОЕ УДЛИНЕНИЕ И ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ [c.277]

В ряде случаев при термической обработке волокон наблюдается эффект самопроизвольного удлинения, сопровождающийся ростом их ориентации (см. гл. 12). [c.277]

Во всех случаях явления самопроизвольного удлинения и ориентации происходят только при наличии у полимерных образцов предварительной ориентации. Область значений предварительной ориентации, при которой происходит самопроизвольное удлинение образцов, тем шире, чем более жесткоцепным является полимер. При ориентации полимеров выше этой области в процессе термической обработки может происходить дальнейшее упорядочение и ориентирование кристаллических (наиболее упорядоченных) участков структуры, однако в аморфных участках структуры происходит дезориентация, сопровождающаяся усадкой образца. В некоторых случаях при этом среднемолекулярная ориентация и прочность волокон могут сохраняться на прежнем уровне, однако в большинстве случаев они заметно уменьшаются. [c.278]

Общая теория самопроизвольного удлинения и ориентации частично ориентированных полимеров пока не разработана. Однако предположительно возможны следующие механизмы [c.278]

Рис. 14.12. Зависимость величины самопроизвольного удлинения (1) ориентации, оцениваемой по дихроизму (2), и разрывного удлинения (3) триацетатного волокна от конечной температуры нагрева в свободном состоянии. Скорость нагрева — 2 С/мин.

Самопроизвольное удлинение полимерных материалов происходит следующим образом. Слабо ориентированное в процессе формования волокно во время снятия термомеханической кривой после расстекловывания не усаживается как обычно (за счет релаксации внутренних напряжений), а удлиняется на 5—10% (нагрузка при этом составляет доли процента от разрывной). При последующем повышении температуры происходит уже усадка волокон, зачастую сопровождающаяся деструкцией полимера. [c.178]

Облегчение конформационных переходов при увлажнении полимерного субстрата обусловливает усиление тенденции к развертыванию глобулизирован-ных участков белковой макромолекулы вследствие ослабления (из-за гидратации) внутрицепных взаимодействий. Это приводит к самопроизвольному удлинению волокна при увеличении его влажности свыше 5-7%. Равновесное влагопоглощение кератиновых волокон при 25 °С достигается через 2-3 мин. Поэтому при изменении влажности воздуха соответственно достаточно быстро изменяется влагосодержание волоса и, как результат, происходит определенное изменение его длины (усадка или удлинение). [c.380]

Резкое снижение сопротивления растяжению и увеличение предельных деформаций пленок из стеклообразных полимеров связано с развитием в них под действием поверхностно-активных сред большого числа микротрещин. Содержание большого числа трещин в тонких пленках из стеклообразных полимеров коренным образом изменяет их деформационные и теплофизические свойства. Так, например, при сушке пленок из ПЭТФ, растянутых в пропаноле до деформации 100—150%, происходит почти полное восстановление исходных размеров. Деформационные кривые повторного растяжения ПЭТФ имеют два предела текучести. Образцы пленок из полиметилметакрилата (ПММА), высушенные в растянутом состоянии после деформации в спиртах, при незначительном нагревании почти полностью восстанавливают свои размеры в температурном интервале ниже температуры стеклования [78], а аналогично подготовленные образцы ПЭТФ при отжиге обнаруживают способность к самопроизвольному удлинению. [c.164]

Явление самопроизвольного удлинения ориентированных полимеров в отдельных случаях отмечалось и ранее. Впервые его наблюдали при кристаллизации ориентированного каучука, находящегося под напряжением [1381. Понижение температуры растянутого образца до температуры кристаллизации приводило к уменьщению в нем напряжения до нуля и последующему его удлинению. Обнаруженное явление объясняли тем, что в процессе кристаллизации в ориентированном полимере происходило образование кристаллитов, имеющих предпочтительную ориентацию в направлении действующей силы. Позднее Бозлей [139] довольно подробно объяснил ориентационную кристаллизацию, приводящую к самопроизвольному удлинению, на основании модели бахромчатой мицеллы. [c.79]

Еще один вид самопроизвольного удлинения наблюдали на примере жесг-коцепных полимеров. Так, спонтанное удлинение образца до 300 % происходило на образцах диацетата целлюлозы, предварительно растянутых на 30 % и затем помещенных в горячую воду, содержащую 2 % фенола и 2 % сульфата натрия [142]. Пластификация в этом случае, по-видимому, аналогична нагреванию полимера до температуры стеклования. Позднее самопроизвольное удлинение наблюдали также при отжиге несколько выще Тс триацетатного волокна, полученного в процессе мокрого прядения, в то время как для волокон, сформованных сухим прядением, самопроизвольное удлинение не наблюдалось [143]. Аналогично вели себя и волокна из гидратцеллюлозы при быстром нагрева ши их выще точки стеклования (220—230 °С), но ниже температуры резкого термического спада (280 °С) [144]. [c.80]

Исследование методом световой микроскопии показало, что при нагревании таких образцов в области температуры стеклования происходит резкое увеличение ширины микротрещины [137], т. е. расстояния между их противоположными стенками. В этой же области температур исчезает сильное двулучепреломление неориентированной части образца, которое связано с внутренними напряжениями, возникающими при коагуляции материала микротрещины. Прекращение расширения микротрешин наблюдается в области 95—100 °С, т. е. в той же области температур, при которой начинается, согласно данным ДТА, кристаллизация неориентированного ПЭТФ. Следовательно, самопроизвольное удлинение полимера обусловлено процессами, происходящими, главным образом, внутри развитых микротрещин. [c.82]

Таким образом, для кристаллизующегося полимера сокращение избыточной поверхности может происходить только путем слипания соседних тяжей боковыми поверхностями. Естественно, что такой вид коагуляции должен неизбежно приводить к самопроизвольному удлинению материала и его контракции в направлении, перпендикулярном оси ориентации, что и наблюдается в эксперименте. В общем случае процесс коагуляции должен проходить до полного исчезновения поверхностей раздела, однако он продолжается лишь до тех пор, пока не закристалли-зируется аморфная неориентированная матрица, после чего процесс прекращается из-за ее высокой жесткости. [c.85]

Можно полагать, что самопроизвольное удлинение, происходящее при отжиге, свойственно и другим кристаллизующимся полимерам, ориентированным в адсорбционно-активных средах, каким, в частности, является поликарбонат. Однако термомеханические исследования образцов ПК, предварительно растянутых в н-пропаноле, показывают, что в этом случае при отжиге происходит практически полная усадка в температурном интервале ниже температуры стеклования. Вероятно, это связано с тем, что при нагревании ПК, в отличие от ПЭТФ, кристаллизируется достаточно медленно. Даже в самых благоприятных теь/ пературных условиях ПК кристаллизируется в течение многих суток 150], и времени, в течение которого успевает произойти вся усадка, явно недостаточно для его кристаллизации. Рентгеноструктурный анализ подтверждает, что в процессе отжига образец ПК остается аморфным [136]. По-видимому, если бы удалось ускорить процесс кристаллизации, можно было бы ожидать, что образцы ПК, предварительно ориентированные в адсорбционно-активной среде, также обнаружат способность к самопроизвольному удлинению. [c.86]

В н-пропаноле, переносили в различные среды, выдерживали в них и затем изучали изменение линейных размеров при отжиге непосредственно в тех же средах. Хорошо видно (рис. 3.13), что природа окружаюшей жидкости, определяющая межфазную поверхностную энергию, может решающим образом повлиять на термомеханическое поведение полимера. Так, при выдерживании образца в глицерине происходит при отжиге такое же самопроизвольное удлинение, как и образцов, высушенных на воздухе. В случае н-декаиола самопроизвольное удлинение составляет около 50 % от значения, получаемого на воздухе. Увеличение поверхностной активности окружающей жидкости приводит к практически полному подавлению самоудлинения полимера. [c.88]

На рис. 32 приведена такая картина изменения ориентационного эффекта со временем I, определенного значениями двойного лучепреломления AN для пленки из этилцеллюлозы при ее прогреве при 100° после снятия растягивающих усилий [17]. Известны также и другие чрезвычайно интересные случаи самопроизвольного удлинения, связанные Тоже с протеканием релаксационных явлений в жесткоцепных полимерах. Так, пленки из типичного аморфного полимера — диацетата целлюлозы — показывают спонтанное удлинение на 300% от первоначальной длины, если их предварительно вытянуть па 20%, а затем обработать фенолом, в котором эти пленкц хорошо набухают [18]. [c.162]

Однако в последние годы появились данные о больших деформациях полимеров, которые не могут быть объяснены с позиций классической теории энтропийной упругости. Это касается исследований в области низкотемпературной деформации кристаллических полимеров [48] и эластомеров [57], низкотемпературного восстановления размеров аморфных полимеров [52—55], деформации и самопроизвольного удлинения жесткоцепных полимеров [39, 49], растяжения аморфных полимеров в адсорбционно-активных средах [47]. Объяснение механизмов деформации в перечисленных случаях может быть дано с учетом надмолекулярной структуры полимера. Например, деформация полимера при низких температурах, когда гибкость макромолекул полностью подавлена, обусловлена взаимным перемещением и деформированием соединенных проходными цепями доменов [48]. Подобные перегруппировки сопровождаются значительными перенапряжениями проходных цепей и при снятии нагрузки вызывают низкотемпературное восстановление формы при температуре, значительно более низкой, чем температура стеклования. На этом основано явление двухстадийности восстановления формы разгруженных образцов, подвергнутых деформированию в режиме высокой эластичности [52—56]. [c.139]

В связи с этим отмечается следующее обстоятельство. Если условия таковы, что для систем, у которых /<0,63, параллелизации макромолекул не происходит, то цепи принимают неестественную конформацию. Это может иметь место, например, при быстром охлаждении расплава жесткоцепного полимера или при испарении растворителя из раствора и связанного с этим резкого уменьшения подвижности цепей, необходимой для перехода в равновесное состояние. Но если создать условия, при которых подвижность макромолекул в такой неравновесной системе повышается (путем нагревания до более высоких температур или поглощения полимером определенной порции растворителя), то фазовый переход в упорядоченное состояние может произойти спонтанно. Такое толкование можно дать явлению самопроизвольного удлинения пленок 11] или волокон [12] из ацетата целлюлозы при поглощении ими веществ, вызывающих частичное набухание (например, фенола), или при умеренном нагревании. Если пленки или волокна, предварительно несколько ориентированы, то проходящее затем упорядочение вдоль предпочтительного направления (направление предварительной ориентации) приводит к самопроизвольному удлинению, которое мо- [c.51]

Особенностью процесса вытягивания волокон из жесткоцепных полимеров и их термообработки, которые проводятся по схемам 5, в и 4 на рис. 12.2, является их самопроизвольное удлинение в зоне термообработки. Вытяжки и внешние напряжения при этом минимальны, а термообработка проводится либо в свободном состоянии (кривые 5 на рис. 12.4), лмбо при том же малом напряжении с удлинением зоны вытяжки (кривые 6 на рис. 12.4). [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология