Основные представления о надмолекулярных структурах

Коллоидно-химические представления об образовании ассоциа-тов, различного рода комплексов и надмолекулярных структур со временем, очевидно, позволят создать теоретические основы компаундирования и объяснить имеющиеся отклонения от аддитивности по многим показателям. В настоящее время разработка рецептур смешения высокооктановых бензинов почти лишена научной базы. В расчетах часто используют не фактические свойства тех или иных компонентов, а условные характеристики смешения, учитывающие поведение данного компонента в конкретном базовом бензине. Основные законы, определяющие характеристики смешения, не выяснены, поэтому при компаундировании прибегают к эмпирическим методам расчета. [c.160]

Как было показано в разделе 3.4, в процессе фазообразования в нефтяных системах можно выделить три основных этапа. Исходной нефтяной системой является молекулярный раствор, который при определенных условиях превращается в нефтяную дисперсную систему. Определена также последовательность формирования надмолекулярных структур дисперсной фазы и обозначена иерархия возникающих элементов структуры дисперсной фазы нефтяных дисперсных систем с их характерными отличительными особенностями. Несмотря на некоторую упрощенность излагаемой модели, подобное представление позволяет четко проследить переходные состояния нефтяной системы, в которых воздействия на систему будут наиболее эффективными, то есть система будет наиболее восприимчива к этим воздействиям. Такие переходные состояния нефтяных систем предлагается называть кризисными. Кризисные состояния связаны с перестройкой и изменением качества молекулярной и коллоидно-химической структуры системы и более точно характеризуют совокупности элементов дисперсной фазы и дисперсионной среды нефтяной системы, участвующих в данном технологическом процессе. Для любых нефтяных систем характерен интервал определенных внутренних параметров, взаимосвязанных с внешними условиями, в котором система находится в кризисном состоянии. [c.170]

Метод, основанный на использовании энтропийных характеристик, передает различие в надмолекулярной структуре растворителя в конечном состоянии по сравнению с начальным и связан в основном с взаимодействиями растворитель — растворитель. В связи с этим природа растворителя здесь проявляется в его различном структурном состоянии и может объясняться на основе структурных представлений. [c.248]

Таким образом, к середине 50-х годов сложилось представление об основных чертах молекулярного строения ПЭВД сильно развитой разветвленности и большой полидисперсности по молекулярной массе, определяющих надмолекулярную структуру и физические свойства полиэтилена. [c.115]

Для того чтобы закончить обсуждение современного состояния проблемы сшивания и еще раз подчеркнуть важность предлагаемого коллоидно-химического подхода к описанию процессов сшивания, необходимо хотя бы кратко остановиться на развитии представлений о формировании трехмерных сеток из олигомерных и низкомолекулярных соединений. К настоящему времени достаточно четко показана необходимость учета при описании сшивания этих систем кинетического фактора (условия реакции отверждения), эффектов ассоциации реагирующих компонентов и влияния неоднородности трехмерной сетчатой структуры на свойства готового материала. В результате этих процессов получаются в основном жесткие, а не эластичные сетки. Однако закономерности формирования молекулярной и надмолекулярной структур имеют общий характер и выполняются, например, при получении резин из жидких кау- [c.60]

Таким образом, форма и размеры надмолекулярных структур в значительной мере зависят от условий переработки. Более того, в известной мере выбор режима переработки оказывается связан с особенностями морфологии расплава. Поэтому, несмотря на то, что представления о процессе формирования надмолекулярных структур еще далеки от законченности и носят в основном лишь качественный характер, их обязательно следует учитывать при построении моделей конкретных режимов переработки, в особенности в тех случаях, когда важна стабильность размеров и эксплуатационных характеристик изделий. [c.161]

В книге изложены современные теоретические представления об основных процессах переработки полимеров (смешение, экструзия, вальцевание, каландрование, литье под давлением, прокатка, раздув). Математические модели процессов построены с учетом специфики физических свойств полимеров, влияющих на основные технологические характеристики процесса. Особое внимание уделено связи между физическими параметрами процесса переработки, механизмом формирования надмолекулярных структур и эксплуатационными характеристиками готовых изделий. [c.2]

ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МОЛЕКУЛЯРНОЙ И НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЕ ПОЛИМЕРОВ [c.15]

Вместе с тем, оценивая творческое наследие В. А. Каргина в современной науке о полимерах, можно утверждать, что наиболее оригинальный вклад внес В. А. Каргин в становление и развитие учения о надмолекулярной структуре полимеров и распространение структурных подходов и представлений во все основные области физики, физической химии и химии высокомолекулярных соединений. [c.5]

Вместе с тем, вопрос о роли диффузионных процессов при аутогезии значительно усложняется в связи с современными взглядами на структуру полимеров. Представления о пачечном строении полимеров, развиваемые Каргиным, Китайгородским и Слонимским [3], в настоящее время подтверждены многочисленными экспериментальными данными, относящимися к самым различным свойствам полимеров. Концепция об упорядоченной структуре полимеров должна неизбежно привести к уточнению механизма адгезии и аутогезии. Представляло большой интерес исследовать основные особенности аутогезии полимеров, обладающих различными надмолекулярными структурами с целью выяснить влияние этих структур на условия образования аутогезионной связи. С другой стороны, интересно было установить возможность применения аутогезии для изучения подвижности макромолекул, входящих в эти структуры. [c.319]

Как связано решение перечисленных выше очередных задач статистической физики полимеров с уже решенными вопросами физики макромолекул Что касается теории молекул биополимеров, то ее тесная связь с общей теорией макромолекул совершенно очевидна и не нуждается в пояснениях. Теория блочных полимеров на первый взгляд менее непосредственно связана с теорией отдельных макромолекул. Однако из представлений Флори, Гиббса и Ди Марцио, кратко изложенных в 19, следует, что и в этом случае-основную роль в образовании всевозможных типов надмолекулярных структур играет жесткость определенных отрезков макромолекул, благодаря которой прослеживается далеко идущая аналогия между многими свойствами полимеров и жидких кристаллов. Поэтому можно думать, что изложенные в настоящей книге идеи и методы конформационной статистики макромолекул будут иметь существенное значение для новых разде. юв теории полимеров—теории молекул биополимеров и теории надмолекулярных структур. [c.387]

Основная причина этих явлений заключается в межмолекулярных взаимодействиях между молекулами, находящимися в поверхностном слое и непосредственно не контактирующими с поверхностью, что может быть рассмотрено в рамках представлений о существовании молекулярных агрегатов в поверхностных слоях или представлений о взаимодействии с поверхностью не изолированных макромолекул, а тех или иных типов надмолекулярных структур. [c.178]

Иногда жесткость макромолекул полиарилатов и глобулярный тип надмолекулярной структуры некоторых из них являются причиной основного недостатка этого типа полимеров — их значительной хрупкости . Действительно, из табл. 4 видно, что отдельные представленные в ней полиарилаты имеют сравнительно небольшое относительное удлинение при разрыве, в то время как хорошо известно, что многие полимеры в стеклообразном состоянии способны развивать значительные деформации (200—300%) без разрушения. Объясняется это тем, что отдельные части мак- [c.78]

Итак, рассмотренные нами зависимости площади фактического контакта от времени, скорости, давления и температуры достаточно хорошо объясняются на основе феноменологических и молекулярнокинетических представлений. Выведенные теоретические закономерности верны лишь в первом приближении, так как получены для простых моделей, не учитывающих спектр времен релаксации, надмолекулярные структуры и шероховатость твердой поверхности. Сравнение с экспериментом дает, однако, право считать, что теоретические зависимости качественно верно отражают основные процессы, определяющие то или иное.значение площади фактического контакта при заданных внешних условиях. Ниже будет показано, что полученные закономерности могут быть положены в основу интерпретации зависимостей силы трения от давления и времени контакта. [c.121]

Интересно заметить, что графики, представленные на рис. 27, имеют такой же характер, как графики, получаемые при испытаниях твердых пластмасс на разрывных машинах (см. рис. 2). Основное отличие свойств расплавов от свойств твердых пластмасс заключается в появлении истинного течения после разрушения надмолекулярной структуры и в обратимости процесса разрушения структуры. Если после выхода на установившийся режим [c.81]

Полученные в последнее время школой В. А. Каргина факты заставляют изменить представления о независимой деформации гибких цепных молекул, образующих своеобразный молекулярный войлок. Однако можно ожидать, что основная термодинамическая концепция о роли энтропийного члена в деформации высокоэластичного полимера останется в силе. Способы определения энтропии, исходя из комбинаторики расположения структурных кинетических единиц, потребуют, вероятно, изменения с учетом имеющихся сведений о надмолекулярных структурах 151. [c.61]

Впервые основные представления о надмолекулярных структурах в стеклах были заложены А.А. Лебедевым [99], хотя в своих работах он не придерживался данной терминологии. [c.97]

Основное назначение данной главы — в краткой форме изложить современные сведения о состоянии исследований в области организации надмолекулярных биоструктур и механизмов переноса энергии в них. Следует отметить, что если в отношении организации биоструктур достоверных данных более чем достаточно, то в случае биоэнергетических механизмов, которые изучаются не менее интенсивно, до сих пор единого общепринятого взгляда нет. В какой-то степени это связано со сложностью одновременного изучения структур и процесса их функционирования. Кроме того, как мы упоминали во введении, специализация исследователей обусловливает разрыв в мышлении между теми, кто занимается изучением биоструктур и теми, кто разрабатывает проблемы биоэнергетики. В силу вышесказанного изложение сведений об организации надмолекулярных структур будет проведено в духе констатации фактов, в то время как обзор биоэнергетических представлений — в виде критического анализа. При этом мы не претендуем на полноту охвата всех существующих в биоэнергетике взглядов и концепций, а также на исчерпывающий анализ тех экспериментов, которые приводятся в их поддержку. В то же время, в отличие от имеющихся обзоров и монографий [5,16,26,119,120] мы не будем ограничиваться анализом лишь биохимических или только физических подходов к решению проблем биоэнергетики, считая, что именно совместное их сопоставление может приблизить нас к пониманию истинных механизмов. Отметим также, что анализ биоэнергетических концепций будет вестись с учетом того, принимает или нет во внимание автор той или иной концепции основные особенности организации биоструктур. [c.31]

Исследования структуры имеют целью не только выявление механизма процесса. Они способствуют разработке обоснованных эффективных методов и режимов модифицирования мембран для улучшения их проницаемости, селективности и прочностных свойств. Важность структурных исследований определяется тем, что они дают ответ на первый из основных вопросов, с которым и связано исследование механизма,— каким образом происходит перемещение молекул через полимерную мембрану. Ответ на второй вопрос — каким образом достигается селективность процесса разделения, очевидно, также связан с успехами этих исследований. Представления о глобулярно-пачечном строении полимерных тел [51—54] оказались весьма благотворными для объяснения многочисленных экспериментальных данных в различных областях физики, химии и физической химии полимеров, что убедительно свидетельствует о действительном их соответствии реальной структуре полимерных материалов. Основу этих представлений составляет предположение о том, что элементарными первичными надмолекулярными образованиями являются либо глобулы, либо пачки> макромолекул с различной степенью упорядоченности внутри пачки. [c.64]

В последние годы большое распространение получила концепция [1], которая заключается в том, что основные физические свойства полимеров (в том числе и механические) зависят не только от их химического строения, но и от надмолекулярной организации. При этом полагают, что определяющее влияние на физические свойства полимеров оказывает их химическое строение, однако это влияние осуществляется через физическую структуру. Эта концепция наиболее четко была сформулирована в работах В. А. Каргина и его учеников и получила широкое развитие. Представление о влиянии надмолекулярной организации на механические свойства полимеров лежит в основе так называемой структурной механики полимеров . Возникла довольно парадоксальная ситуация постепенно многие сторонники этой концепции стали считать, что основные физические свойства полимеров определяются только их надмолекулярной организацией. При этом молчаливо предполагалось, что физические (и в первую очередь механические) свойства полимеров практически не зависят (или зависят слабо) от химического строения. В результате среди работ, посвященных исследованию структуры полимеров, оказалось немало ошибочных или таких, в которых экспериментальные факты неправильно интерпретировались. Сведения о структуре полимеров, которы- [c.33]

Следующая теория, которая существенно обогатила представления о механизмах трансформации сырья в процессе получения кокса, связана с изучением Ф.Г. Унгером, в 1980-х годах, парамагнетизма в нефтяных системах. В работе Ф.Г. Унгера и сотрудников [129] показано, что широко распространенное в нефтехимической литературе мнение о квазикристалличности основной части надмолекулярных образований, объединенных под общим названием асфальтены, расходится с экспериментальными данными, получаемыми методами рентгеновской дифракции. Из этого следует, что структура асфальтенов является неупорядоченной, что создает трудности при их идентификации и исследовании 139]. Фундаментальные исследования, проведенные Ф.Г. Унгером [11Г включающие применение метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), позволили установить, что понятия парамагнетизм и асфальтены [c.71]

Из двух подходов к анализу структуры пoJfИмepныx волокон, о которых У, ке говорилось выше — конструирование моделей и сопоставление их с экспериментальными данными о структуре и свойствах волокон или попытки проследить генезис надмолекулярной структуры, исходя из основных представлений о строении по гимеров, — предпочтение с.ледует отдать второму подходу. [c.255]

В соответствии с изложенными положениями, наша монография подразделяется на две части. В первой части обсуж- даются общие вопросы происхождения, организации и функционирования надмолекулярных биоструктур. В первой главе, на основании анализа физических основ функционирования живых систем показана фундаментальная роль структурной организации как основы жизнедеятельности. Изложены современ-иые представления об иерархии биологических систем и ее связи с иерархией регуляторных механизмов. Во второй главе рассмотрены современные подходы к проблеме происхождения надмолекулярных структур, причем основное внимание уделено описанию теории эволюционного катализа А. П. Руденко. В третьей главе даются сведения об основных особенностях организации биоструктур и критический обзор современных представлений о биоэнергетических механизмах. Наконец, в четвертой главе излагается концепция ССИВС. В конце главы, с использованием основных принципов концепции, проведен анализ биомолекул (аминокислот, азотистых оснований, фосфолипидов) в качестве функциональных модулей ССИВС. [c.9]

Седьмая глава посвящена мультиферментным комплексам и метаболонам — надмолекулярным структурам, объединяющим ферменты метаболических путей и структурные элементы клетки [4]. Представления о метаболонах были развиты в последние годы. Предложены модели структуры метаболонов гликолиза и цикла трикарбоновых кислот, основными особенностями которых являются дупликация структур и наличие осей симметрии третьего порядка. Обсуждаются возможные пути возникновения и механизмы контроля функционирования метаболонов. [c.10]

В литературе по РСА белков сложилась традиция по отдельности представлять системы пептидных связей, водородные связи полярных аминокислот с основной цепью и водородные связи между аминокислотными остатками (см., например [33,43,74] ). Такое раздельное представление существенно затрудняет целостное восприятие реальной картины взаимосвязей ССИВС в надмолекулярных структурах. В этом разделе ССИВС в основном получены реконструкцией табличных данных по всем трем [c.69]

Основным элементом структуры кристаллического полимера является кристаллит. В результате своеобразной сборки кристаллитов могут быть получены более сложные надмолекулярные образования. Долгое время считалось, что кристаллиты в полимерах образованы выпрямленными полимерными цепями. В настоящее время считается, что такая морфология цепей в кристаллитах наиболее типична для лсесткоцепных полимеров. Гибкоцепные полимеры при кристаллизации, по-видимому, чаще всего образуют складчатые кристаллы. На рис. 19 показана схема возникновения такого кристалла, образованного складчатыми конформациями макромолекул в кристаллической пластинке — ламели. Понятие о кристаллических ламелях, толщина которых определяется длиной складки полимерной цепи, является одним из важных в современной физике полимеров. Представление о складывании полимерных цепей позволяет объяснить ряд особенностей поведения полимеров. Монокри- [c.54]

Картина надмолекулярной организации еще более усложняется при переходе к образцам, закристаллизованным из концентрированных растворов или расплавов. В таких образцах в общем удается выделить основные упомянутые выше морфологические формы со складчатой упаковкой макромолекул, вместе с тем возникают и существенные изменения в характере упаковки макромолекул, в особенности на границах раздела кристаллических структур. Прежде всего, уже при кристаллизации полимеров из растворов умеренных концентраций наблюдается появление проходных цепей, т. е. макромолекул, участвующих одновременно в образовании кристаллических решеток двух соседних ламелей. Наряду с проходными цепями предполагается и появление на поверхности кристаллов нерегулярных складок типа больших петель. Крайним выражением такой картины может служить модель Флори, представленная 5 Согласно Флори, по крайней мере 50% макромолекул могут покинуть кристалл, образуя на его поверхности неупорядоченные области в виде статистических клубков. Вероятно, что часть таких цепей образует проходные молекулы или большие нерегулярные петли. Но это действительно крайняя точка зрения, когда речь идет о блочных полимерах или закристаллизованных из раствора, поскольку, несмотря на некоторую противоречивость пмеющихся данных, можно все-таки утверждать, что наличие регулярных гладких поверхно- [c.47]

Первоначально основным аргументом в пользу представления об упорядоченности аморфных полимеров служили результаты светлопольных электронно-микроскопических исследований морфологических структур, которые получали выпариванием растворителя из раствора или непосредственно в блоке. На основании анализа полученных таким образом электронных микрофотографий был сделан вывод, что основными морфологическими формами надмолекулярной организации некрпсталлизующихся полимеров в блоке являются глобулы и фибриллы. Глобулярные образования в виде зерен диаметром 5—10 нм, внутри которых, судя по данным темнопольной электронной микроскопии, реализуется упорядоченность паракристаллического типа во взаимном расположении макромолекул, были обнаружены не только в некристаллизующихся полимерах (атактический полистирол), но и аморфизованных кристаллизующихся полимерах (полиэтилентерефталат, поликарбонат) ниже температуры стеклования. Следует, однако, иметь в виду, что корректные выводы относительно характера межмолекулярной организации в аморфных системах могут быть сделаны лищь при условии контроля морфологических данных дифракционными методами. Особенно ценные сведения для этих целей дают измерения интенсивности рассеяния в области малых углов, в которой форма кривой рассеяния почти полностью определяется межмолекулярной интерференцией. [c.39]

Рассчитывая и для разных значений разрывных напряжений, удалось установить линейную зависимость IУ=/( Tp), что псзво-лило графически определить свободный член 1/ и угловой коэффициент у. Естественно, что определение этим способом значений Оо н у возможно только при неизменности структуры материала, т. е. неизменности значения 7. Для ряда волокон были определены значения (/ . Величина характеризует энергию связей, которые надо преодолеть при разрушении материала. Для высокоориентированных волокон величины колебались в пределах от 35 до 56 ккал моль, что соответствует энергии химической связи. Это дало основание С. Н. Журкову утверждать, что разрыв происходит по химическим связям [17, 19, 22]. При введении пластификаторов в волокносбразующие полимеры прочность волокна уменьшалась в 1,5 раза, а значение Uf не изменялось. Это тоже свидетельствовало в пользу представлений, основывающихся на разрыве химических, а не межмолекулярных связей. Однако все эти доказательства относятся к предельно ориентированным полимерам, в которых силы межмолекулярного взаимодействия, суммируясь по длине макромолекул, превосходят прочность хи.мической связи между звеньял и одной цепи. В этих условиях рвется наиболее слабая химическая связь, которая и определяет, в основном, прочность полимера. Если же полимер не находится в предельно ориентированном состоянии, то разрушение происходит по границе раздела надмолекулярных образований. Суммарное противодействие разрыву сил межмолекулярного взаимодействия сравнимо с противодействием сил химических. [c.238]

Разработанная нами иа основе концепции ССИВС зонно-блочная модель структуры биомембран является попыткой подойти к решению проблем мембрапологии с общетеоретических позиций, рассматривая биомембраны как частный случай надмолекулярных биоструктур. Так же, как и в предыдущей главе нашей монографии, мы попытается обосновать наши представления, исходя из эволюционного структурно-функционального подхода. В применении к биомембранам это означает, что данные структуры являются следующим этапом развития ЭДОКС, т. е. обладающих элементами симметрии функционально активных дуплицированных структур, возникших в результате рекомбинации и отбора элементов нижележащих уровней. Эти элементы, достигнув пределов своего развития, вступили в формирование следующего уровня организации как целостные образования. В силу своего происхождения, биомембраны, в пашем представлении, должны иметь такую организацию, которая обеспечивала бы их существование как единого пространственно-энергетического континуума. В этом отношении наш подход принципиально отличается от существующих попыток моделирования свойств реальных мембран только на основе каких-то отдельных ее элементов, в частности, фосфолипидов. Это равносильно тому, как если бы мы, разобрав часы и найдя в них различные детали, пытались бы изучать их свойства вне часов, в надежде понять, как работают часы (в этом смысле мы следуем аналогии, развитой Э. Шредингером [16]). Для понимания работы часов вовсе не нужно эти детали концентрировать, растягивать, сплющивать и т. д.—для этого достаточно знать назначение часов и основные системообразующие свойства деталей, проанализировать, как они могут взаимодействовать друг с другом (а не со средой) и осуществить их последовательную сборку в соответствии с принципами дополнительности свойств. Наша задача в процессе построения модели биомембран аналогична сборке часов она сводится к анализу системообразующих свойств компонентов и к попытке [c.145]