Атермические растворы

Если различия в интенсивности сил межмолекулярного притяжения для взаимодействий разного типа (1—1, 2—2 и —2) влияют прежде всего на энтальпию раствора, мало затрагивая, в случае центральных сил, энтропию, то различия в размерах молекул 1 и 2 сказываются как раз на избыточной энтропии. Влияние этих различий на энтропию системы отражается моделью атермического раствора, для которого Я = 0, С = = (см. разд. У.2.3). [c.252]

Избыточная энтропия атермических растворов обычно положительна (5 > 0 С <0), причем для растворов, содержащих большие молекулы (длинные цепи, глобулы) отклонения от идеальности могут быть очень значительными. Наиболее существенно учитывать фактор размера молекул в случае растворов полимеров, где молярные объемы растворенного вещества и растворителя различаются в тысячи раз и более. [c.252]

Для атермического раствора функции смешения определяются лишь комбинаторным вкладом, выражение (V. 103) дает полную энтропию смешения и одновременно величину —кО /Т. Знак избыточной энтропии, как показывает анализ выражения (V. 104), положителен. [c.254]

Приближение (V. 111), однако, является очень грубым. Смесь различных молекулярных образований неидеальна хотя бы потому, что мономерные молекулы и ассоциаты отличаются по размеру, и более оправданным было бы приближение атермического раствора. Последнему отвечает запись закона действующих масс через об. доли компонентов или об. концентрации. Так, для первой из реакций (V. 106) запишем [c.256]

В случае атермического раствора = 0 [c.429]

При более строгом подходе смесь ассоциатов рассматривается как неидеальная, т. е. учитываются различия в энергиях ван-дер-вааль-сова притяжения между частицами, различия в размерах частиц. При этом используют приближения регулярного раствора, атермического раствора и др. Заметим, что применение объемных концентраций (моль/л) при записи закона действующих масс соответствует приближенно модели атермического раствора ассоциатов и позволяет грубо учесть различия в размерах ассоциатов разного порядка и мономеров. [c.441]

Адлард и сотр. (1962) нашли, что 7" для бензола в динонилфталате меньше 1 и его температурный коэффициент равен нулю. Согласно соотношению (37), АЯм также равно нулю, поэтому термический эффект смешения не вносит никакого вклада в отклонение системы от идеальности. Величина 7/ < 1 в соответствии с соотношением (37) показывает, что отклонение от идеальности определяется энтропийным членом. Система бензол — динонилфталат может быть отнесена на этом основании к атермическим растворам. Те же самые авторы определили избыточные термодинамические функции систем четыреххлористый углерод — динонилфталат, а также этанол — динонилфталат и обсудили поведение растворов в терминах этих функций. [c.458]

Модель Вильсона [210, 211] сочетает концепцию локального состава с уравнением Флори [212] для атермических растворов [c.202]

Предположим, что блоки как в агрегатах, так и в непрерывной фазе будут иметь наименьшее значение свободной энергии, если размеры клубков равны размерам клубков соответствующих гомополимеров в атермических растворах. Это означает, что конформацион-ные ограничения, обусловленные наличием связей концов блоков с инородными блоками, не смешивающимися в первыми, полагаются несущественными [8, 15, 16, 72], хотя по крайней мере один конец каждого блока располагается на границе раздела фаз. Для блоков полистирола и полибутадиена справедливы следующие соотношения 119, 24, 33, 56, 65] [расстояние между концами цепей Ъ= (й ) . ] [c.197]

Влияние температуры на вязкость растворов полимеров в терминах урав пения (40) можно свести к влиянию на величину [-Г1]кр. Экспериментальные данные хорошо спрямляются в координатах Ig [т]]кр — Т (рис. 16). Соответствующие температурные коэффициенты приведены в табл. 6. К сожалению, в литературе [22, 122] немного данных но температурным коэффициентам размеров макромолекулярного клубка. Из рассмотренных в таблице полимеров только для полиизобутилена и полистирола имеются значения d In /dT, равные —0,28 — 0,08 и 0,3 0,4 соответственно. Эти величины заметно отличаются от приведенных в табл. 6, что объясняется, по-видимому, тем, что в данном случае речь идет не о 0-размерах, но о больших, с учетом исключенного объема, т. е. о размерах клубка в атермическом растворе. [c.181]

Согласно уравнению (8.104) для нормальных жидкостей увеличение объема при образовании раствора наблюдается при положительной энергии смешения и, наоборот, отрицательная энергия смешения должна сопровождаться уменьшением объема раствора по сравнению с объемом исходных составных частей. В атермическом растворе, т. е. когда Еу =0, объем смешения должен быть равен нулю. [c.298]

Регулярные и атермические растворы. Применение объемных дробей [c.302]

РЕГУЛЯРНЫЕ И АТЕРМИЧЕСКИЕ РАСТВОРЫ 303 [c.303]

РЕГУЛЯРНЫЕ И АТЕРМИЧЕСКИЕ РАСТВОРЫ 305 [c.305]

Атермические растворы. В атермических растворах — О [c.308]

I 6] РЕГУЛЯРНЫЕ И АТЕРМИЧЕСКИЕ РАСТВОРЫ 309 [c.309]

Атермические растворы, строго говоря, в природе не существуют. Однако теория атермических растворов, как мы увидим далее, представляет собой важную ступень в трактовке растворов, компоненты которых значительно отличаются друг от друга, по размерам молекул. В частности, представление об атермических растворах оказалось весьма полезным при разработке теории растворов высокополимеров. [c.309]

Зависимость коэффициентов активности от состава жидкости в последние годы принято описывать уравнением Вильсона [3] или его модификациями [4], Хейла 5], ЫКТЬ [6] и некоторыми другими [7—10]. Несмотря на высокую точность описания равновесия пар—жидкость, уравнение Вильсона оказалось неприемлемым для расслаивающихся жидкостей. Причина этого состоит в том, что оно получено для атермических растворов, в которых теплота смещения равна нулю. В результате значительные отклонения от идеальности в расслаивающихся жидких системах не соответствуют модели растворов, описываемой уравнением Вильсона. [c.4]

Полученная формула определяет чисто конфигурационную энтропию, т. е. учитывает только перемену мест молекул растворителя и звеньев цепи макромолекул. Растворы, отвечающие такому предельному случаю, называются атермическими растворами (при смешении не происходит изменения внутренней энергии — тепловой эффект равен нулю). Чтобы данную теорию можно было применить для реальных растворов полимеров, имеющих небольшие отклонения от строго атер-мических растворов, предложено учитывать изменение внутренней энергии с помощью теории регулярных растворов. В отличие от атермических растворов для регулярных растворов энтропия смешения принимается равной энтропии при идеальном смешении, а неидеальность системы обусловлена только изменением внутренней энергии (межмолекулярным взаимодействием). [c.322]

При альтернатпвном допущении, что IV = 0 и возникает указанное понятие об атермических растворах, которые изучались Флори и Хюгинсомна примере полимерных растворов. Для этих растворов [c.56]

Вычислить изменение энтропии с некоторыми допущениями можно лишь для нескольких типов растворов. Первые расчеты энтропийного эффекта провели П. Флори и М. Хаггинс (1941). Авторы рассматривали случай атерми-ческой системы (ДЯ=0), используя квазикристаллическую модель раствора. В соответствии с этой моделью растворяемый полимер принимается состоящим из определенного числа звеньев. Каждому звену соответствует некоторое число молекул растворителя, которые могут занимать его место. Считая перестановки моле.чул растворителя и звеньев полимера неразличимыми, находят термодинамическую вероятность, а далее по формуле Больцмана 5=к 1п W — энтропию раствора. Для атермического раствора классическая теория Флори и Хаггинса дает [c.209]

Растворы полимеров никогда не удовлетворяют всей совокупности этих условий. Они обнаруживают существенные отклонения от идеального поведения даже при АЯсм = 0. Флори и Хаггинс вывели выражение для комбинаториальной энтропии смешения для атермического раствора модельных гибких цепей в. низкомолекулярном растворителе [c.84]

Атермический раствор полимера обнаруживает отрицательное отклонение от идеальности, поскольку из сопоставления уравнений (1П.2) и (П1.3) легко показать, что при одинаковой мольной концентрации растворенного вещества А5см. комб > А5см. ид и, следовательно, АОсм < АОсм. ид. [c.85]

Однако на самом деле при растворении полимера обычно АЯсм =0 и АУсмт О. В свою очередь, наличие взаимодействия между компонентами приводит к их взаимной координации, и энтропия смешения в такой системе отличается от А5см, комб. Для получения выражения для изменения энергии Гиббса при образовании реального раствора полимера, т. е. с учетом указанных факторов, используют выражение для АО см атермического раствора, в которое вводят дополнительный член, содержащий некоторый безразмерный параметр [c.85]

Гуггенгеймом [60] получено выражение для энтропии смешения атермического раствора в несколько иной форме оно включает помимо характеристик размера молекул г также координационное число г (приближение Флори формально соответствует приближению Гуг-гейнгенма при 2 оо). Однако значения энтропии смешения, рассчитанные по формулам Флори и Гуггенгейма, при одних и тех же величинах фг и фз оказываются близкими. [c.429]

Комбинаторная составляющая In yi omb может быть передана формулами, предложенными в теории растворов для учета связей между коэффициентом активности компонента и геометрией молекул, в частности, формулами атермического раствора Флори — Хаггинса [212] или Гуггенгейма —Ставермана [218]. Так, в работе [235] используется приближение Флори — Хаггинса [c.240]

Удобство переменных Xs по сравнению с обычно используе мыми XI = Xs x.s [325] состоит в том, что с изменением концентрации раствора они изменяются меньше, чем переменные Х . В предельно разбавленных растворах переменные Хз остаются конечными и уравнения модели могут служить, в частности, для расчетов коэффициентов активности при предельном разбавлении. Для атермического раствора, т. е. в случае, когда = 1 при любых значениях 8 и I Хз = для всех концентраций раствора. [c.268]

РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ. ТЕОРИЯ ФЛОРИ-ХАГГИНСА Энтропяя смешения при получении атермического раствора [c.382]

Наряду с уравнением изотермы адсорбции (V, 102) получен еще ряд уравнений, дающих возможность оценить зависимость доли поверхности, занятой полимером 0, доли связанных сегментов р = Ps/(Рь + Ps), отношения 0/р и Яд концентрации раствора, общего числа сегментов в молекуле (молекулярного веса), кооперативного фактора увуз параметров взаимодействия у и Xi и некоторых характеристик, определяющих конформации полимерных цепей. Для двух случаев — атермического раствора (х = 0) и 0-растворителя и = 0,5),— задавая различные значения указанным [c.129]

Т. е. коэффициент активности не зависит от температуры и давления. В остальном термодинамические свойства атермических растворов, выраженные через коэффициенты активности (или же осмотические коэффициенты см. гл. II), имеют тот же вид, как и свойства неатермических неидеальных растворов. [c.309]

В первых работах основное внимание было уделено изучению наиболее простого случая, когда энергия смешения различных компонентов равна нулю. Избыточная энтропия смешения является в этом случае единственной причиной отклонений от идеальности. Это—так называемые атермические растворы (см. гл. VIII). [c.342]

Руководство по газовой хроматографии (1969) -- [ c.458 ]

Коллоидная химия (1959) -- [ c.181 ]

Коллоидная химия (1959) -- [ c.181 ]

Руководство по газовой хроматографии (1969) -- [ c.458 ]

Свойства газов и жидкостей (1982) -- [ c.279 ]

Руководство по газовой хроматографии (1969) -- [ c.458 ]

Введение в мембранную технологию (1999) -- [ c.114 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология