Коэффициент активности параметры и уравнения

Рис. 1У-3. Значения коэффициентов активности по уравнению Вильсона при трех значениях параметров.

Отсутствие корреляции между этими величинами в случаях, когда взаимодействие реагентов с растворителем имеет в основном электростатическую природу, означает, что свободная энергия сольватации (величина, определяющая значение коэффициентов активности в уравнении Бренстеда — Бьеррума) и диэлектрическая постоянная являются независимыми функциями параметров, характеризующих электрические свойства молекул растворителя (дипольный момент, поляризуемость). [c.131]

Коэффициент активности у определяем из уравнения Вильсона (1.26). Параметр (ку - Хц), характеризующий различие в энергиях сцепления молекулярных пар i - j и i - i, принимается независимым от температуры и может быть определен по одной точке равновесия. Мольные объемы жидкости могут быть рассчитаны по уравнению [c.56]

При описании фазовых равновесий возникает задача оценки оптимальных значений параметров уравнений для избыточной энергии Гиббса растворов и коэффициентов активности. Параметры должны обеспечивать наилучшее в рамках выбранного критерия оптимальности соответствие расчетных и экспериментальных данных. Основой для оценки могут служить данные о величинах и уI, а также первичные экспериментальные данные, являющиеся источником информации об этих свойствах. В качестве первичных обычно выступают данные о фазовых равновесиях в бинарных системах. Используют также данные об избыточной энтальпии растворов. [c.211]

Параметрами, определяемыми по экспериментальным равновесным данным, являются Aij (i, / = 1, 2,. . ., и). Программы, записанные на ПЛ/1, для определения матрицы коэффициентов А и расчета коэффициентов активности по уравнению (2-32) приведены в гл. 5 (см. с. 306). [c.121]

Выбор параметров стандартного состояния в общем случае произволен и диктуется лишь соображениями удобства и выполнения законов термодинамики. Так как коэффициенты активности должны удовлетворять уравнению Гиббса—Дюгема при постоянном давлении и температуре [c.104]

Значительные отклонения от идеальности наиболее часто наблюдаются в случае гетерогенно-каталитических реакций, и при этом нельзя отделить коэффициенты активности от других параметров, входящих в уравнение скорости. Кроме того, точность кинетических данных обычно невысока, так что даже значительные отклонения от идеальности не всегда могут быть обнаружены. [c.22]

Определение параметров уравнения Редлиха—Кистера для расчета коэффициентов активности компонентов в растворе [c.332]

Сравнение экспериментальных и расчетных коэффициентов активности для этанола в области разбавленных концентраций спирта ( 1 0,4) приведено на рис. 1У-4. Сравнение экспериментального и расчетного составов паров (по уравнениям Вильсона и ван Лаара) иллюстрируется рисунком 1У-5. Преимущество и точность уравнения Вильсона совершенно очевидны что касается уравнения ван Лаара, то для этой системы при Г = 50° С оно дает ошибочные результаты. Параметры, по которым построены кривые, показанные на рис. 1 /-5, имеют следующие значения Л == 2,790, В = 1,874 и Л12 = = 0,0765, Лг1 = 0,2506. [c.41]

Параметр а определяется подбором таким образом, чтобы рассчитанные по (156.17) коэффициенты активности совпадали с опытными. По порядку величины он близок к размеру ионов (10 см). Уравнение (156.17) для водных растворов может быть применено вплоть до ионной силы / 0,1 (см. рис. 164). Для более широкой области концентраций электролита применяется уравнение [c.443]

Кинетические кривые окисления топлива имеют автокаталитический характер и линеаризуются в координатах Д[02] поэтому кинетику автоокисления характеризовали не скоростью, которая меняется во времени, а коэффициентом Ь в уравнении Д[02] = Ь1. Эта зависимость характерна для цепных радикальных реакций, когда основным источником радикалов является гидропероксид, а цепи обрываются бимолекулярно [66]. Параметр Ь, характеризующий активность катализаторов в разложении гидропероксидов на радикалы, изменяется от 0.26 10 до 4.00 Ю моль - / [c.109]

По коэффициентам активности в азеотропной точке легко определить значения параметров (коэффициентов) Л и В в уравнении ван Лаара. Они оказываются равными А = 2,20 и В = 2,23. Расчет по этим параметрам коэффициентов актив- [c.40]

Как следует из уравнения (1У-18), модель Вильсона применяется для расчета коэффициентов активности каждого из компонентов многокомпонентного раствора, причем используются только параметры, рассчитываемые на основе фазового равновесия бинарных смесей Приведем несколько примеров парожидкостного равновесия многокомпонентных систем, рассчитанных методом, изложенным в главе У. Эти [c.42]

Оба эти недостатка серьезного значения не имеют, поскольку уравнения все-таки дают хорошую аппроксимацию коэффициентов активности по существу для всей области составов, и, как показала проверка на системе ацетон — хлороформ — метанол, полученные параметры обеспечивают хорошую адекватность при описании фазового равновесия указанной тройной смеси. [c.47]

Перечисленные уравнения содержат четыре термодинамических параметра коэффициент активности уи стандартную фугитивность парциальный мольный объем и коэф- [c.55]

При определении параметров любого двухпараметрического уравнения для коэффициентов активности в бинарной смеси могут быть использованы следующие экспериментальные данные [c.80]

Параметр, характеризующий зависимость коэффициентов активности от состава, должен определяться по данным о растворимости при постоянной температуре, причем концентрация неконденсирующегося компонента должна быть возможно более высокой, чтобы обеспечить требуемое отклонение от идеальности. Одно из соотношений для определения этого параметра предложено в работе коэффициент активности неконденсирующегося компонента определялся по уравнению [c.82]

Это соотношение показало хорошие результаты при расчете систем, содержащих водород пригодность его для расчета отмечалась ранее Поскольку в настоящей работе используется однопараметрическое уравнение Вильсона (см. главу IV), следует отметить его связь с уравнением (VI-18). Если положить, что производные коэффициентов активности по концентрации при бесконечном разбавлении равны, то параметр Вильсона Л12 связан с константой А следующим выражением [c.82]

Коэффициенты активности являются функциями состава и температуры. В настоящее время имеется большое число эмпирических и полуэмпирических соотношений для описания этой зависимости. К наиболее распространенным относятся уравнения Маргулеса, Ван Лаара, Вильсона, NRTL. Уравнения отличаются предпосылками, исходя из которых они получены, и областями применимости. Так, например, уравнение NRTL получено n xoflnliis Двухжидкостной упорядоченной структуры раствора, пригодное для описания как гомогенных, так и гетерогенных систем. Поскольку уравнения носят полуэмпирический характер, для определения входящих в него параметров требуются как минимум экспериментальные данные по бинарному равновесию. [c.20]

Результаты, полученные при использовании уравнения (VI-19), вполне приемлемы в широком диапазоне изменения параметров и концентраций. Однако температурная зависимость коэффициентов активности при использовании уравнения (VI-19) в однопараметрическом уравнении Вильсона совершенно отлична от зависимости, получаемой по уравнению (VI-18), если полагать, что сами А и (Х12 — >.и) не зависят от температуры. [c.82]

Описанные ниже несложные методы вполне пригодны для решения целого ряда задач, особенно если количество экспериментальных данных ограниченно, что не позволяет надлежайщм образом выполнить статистический анализ. Между параметрами большинства уравнений для коэффициентов активности, включая уравнение Вильсона, и коэффициентами активности при бесконеч- [c.196]

Модель сфера в непрерывном диэлектрике, помимо упомянутого выше ограниченного числа случаев (и для многих реакций в пределах этой группы), не приводит к успеху по причинам, обсуждавшимся в разделах 2.В, З.Г, 4.Г и 5.Б. К тому же в системах, где параметры свободной энергии типа Ig(k /k2) совпадают с предсказанными значениями, соответствующие величины энтропии и энтальпии могут вести себя различным образом. В оставшейся части этой главы мы будем в основном пытаться выявлять специфические и неэлектростатические взаимодействия путем 1) включения эффектов структурирования растворителя и сортировки растворителя в смесях, 2) использования измеренных коэффициентов активности с уравнениями, аналогичными уравнениям (2.64) и (2.66), 3) использования соотношений свободной энергии, описывающих образование водородных связей, и 4) использования эмпирических параметров полярности среды (разд. 2.В), которые отражают и макроскопическую полярность, и способность к специфической сольватации ионов. Последние обсуждаются вместе с реакциями, для которых их применяют суммарную информацию можно получить из обзоров Рейхардта [691] и Ритчи [37]. [c.382]

Уравнение (XV.7.И) справедливо вплоть до концентраций около 0,1 М, если параметр а — эмпирическая величина. (Для многозарядных ионов интервал концентраций, прп которых выполняется уравнение, быстро уменьшается по мере увеличения г.) Было предложено много уравнений для расширения интервала концентраций, в котором коэффициенты активности могли быть связаны простыми соотношениями с концентрациями, но не было найдено ни одного более обш,его выражения. Гуггенгейм [35] предложил следуюш,ее уравнение, которое достаточно хорошо выполняется для смесей электро.литов вплоть до ионной силы 0,1 М [c.449]

В методе ЮНИФАК [28] непосредственно используется комбинаторная часть коэффициентов активности ЮНИКВАК [уравнение (8.10.40)]. Это уравнение включает только сройства чистых компонентов. Параметры г и qi одреде-ляются суммированием групповых параметров объема и площади Rk и Qft), приводимых в табл. 8,20 [c.316]

Равновесные данные х—у—Р—Т (при Р или Т = onst). Очевидно, эти данные являются избыточными, поэтому возникает проблема выбора наилучших значений, по которым производится оптимизация. Если данные х—у термодинамически несовместимы, то имеется возможность непосредственного определения коэффициентов активности и избыточной свободной энергии смешения. Тогда в качестве невязок в критерии (4.28) можно использовать разность коэффициентов активности по одному из компонентов, разность избыточных энергий смешения, разность концентраций, разность температур или давлений. Для несовместимых данных использование различных невязок будет приводить и к различным наборам параметров. Уравнения [c.119]

Неподвижная фаза. Свойства неподвижной фазы определяют коэффициент активности в уравнении (3.6). Для коэффициента активности можно получить очень простое выражение, используя понятия параметров растворимости (разд. 2.3.1). Это выражение, которое можно рассматривать как частную форму правила регулярного смешения Хильдебранда [3], имеет следующий вид [c.53]

Для стандартизации измерений активности фторид-ионов Робинсон, Дьюэр и Бейтс [84] предложили использовать водные растворы фторида калия. Как показано выше (разд. 3.2), для нахождения значений Ур- этих растворах авторы воспользовались теорией гидратации ионов Стокса — Робинсона, а также дополнительными предположениями об аддитивности параметров а и Л по отдельным ионам, о равенстве числа гидратации хлорид-иона нулю и об идентичности величины ad-кристаллографическому радиусу этого иона. На этой основе авторы пришли к выводу о практическом совпадении как значений и ap-, так и величин и hp-. Отсюда в соответствии с уравнениями (3.34) и (3.35) следовало, что коэффициенты активности ионов К+ и р- должны быть одинаковы и равны среднему ионному коэффициенту активности KF [уравнение (3.36)]. Отметим, что с чисто электростатических позиций, а именно на таких позициях построена теория Дебая — Хюккеля, лежащая в основе метода Бейтса — Робинсона, вывод о равенстве величин и Yf- следует уже из того, что [c.115]

Подпрограмма INPUT обеспечивает ввод всей необходимой информации по стандартному формату. Сюда входят не только число и название компонентов, но и ряд их физических свойств, таких, как критические параметры, ацентрический фактор, константы, характеризующие температурную зависимость давления паров чистых компонентов, мольные объемы жидкости. Далее, в соответствии с уравнением для расчета коэффициентов активности должны быть введены параметры, характеризующие бинарное взаимодействие в жидкой фазе. Для неконденсирующихся компонентов исходными данными являются также константы Генри и парциальные мольные объемы. При расчете данной смеси к подпрограмме INPUT обращаются только однажды, независимо от того, при каких условиях будет производиться расчет. Следует подчеркнуть, однако, что для каждого конкретного случая такие независимые переменные, как давление, температура и составы, вводятся основной программой, а не подпрограммой ввода. Подпрограмма ввода оформлена отдельным блоком, исходя из того, что необходимость в ней отпадает в том случае, если предлагаемая методика расчета равновесия будет использоваться в готовых программах расчета ректификационных колонн, в которых уже предусмотрен ввод всех необходимых данных. [c.58]

При умеренных разбавлениях, когда уже нол(.зя пренебрегать ионным параметром а (средним расстоянием сближения хюнов), логарифм коэффициента активности раиен [уравнение (34) гл. Ill] [c.123]

Достоинства этого метода для слабонадкритических компонентов видны на примере вычисления коэффициентов активности системы азот — метан в широком интервале температур (численные результаты приведены в главе VII). Для азота, например, вычисленные парциальные мольные объемы, а также параметры уравнения Вильсона для расчета коэффициентов активности (см. ниже) показали среднее отклонение от экспериментальных данных в 1,5% в интервале приведенной температуры от 0,79 до 1,23. [c.35]

Исходные данные. Параметры, необходимые для обработки экспериментальных данных по фазовому равновесию, большей частью находятся в базе данных Центр . Это зависимость давления нара чистых компонентов от температуры, параметры, необходимые для учета неидеальности паровой фазы (фактор ацентричности, критические параметры и т. д.). Для расчета параметров уравнения Вильсона или NRTL необходимы бинарные равновесные данные по каждой из пар, составляющих многокомпонентную смесь. В общем случае данные могут быть вида х—у—Р—Т, однако можно использовать и неполные данные о равновесии, а именно в) х Р (при Т = onst) б) х — Т Р — onst) в) коэффициенты активности при бесконечном разбавлении г) х—у—Р д) х—у—Т. [c.105]

Концепция локального состава используется также при выводе другого уравнения для описания фазового равновесия частично смешивающихся систем - уравнения NRTL. Предполагается, что раствор состоит из ячеек двух сортов с молекулами первого и второго типов в центре. Избыточная свободная энергия такого двухжидкостного раствора выражается через мольно-взвешенную энергию гипотетических жидкостей, включающих ячейки первого и второго типа. Используя двухжидкостную модель раствора и вводя концепцию локальных составов с модификацией исходного соотношения, применяя дополнительный параметр а , характеризующий неоднородность смешения, Праузниц и Ренон предложили для расчета коэффициентов активности следующее выражение [c.46]

Для каждой пары конденсирующихся компонентов, присутствующих в многокомпонентной смеси, подпрограмма ввода должна вычислить два параметра Вильсона (или два параметра ван Лаара). Эти параметры используются подпрограммой АСТСО для расчета коэффициентов активности каждого компонента в растворе (по уравнению Вильсона или по уравнению ван Лаара). [c.78]

Испольэуя эти уравнения, а также рассчитанные ранее поверхностные доли и параметры взаимодействия, можно вычислить коэффициенты активности чистого п-бутанола [c.173]

Коэффициенты активности определяются по соотношениям, не учитывающим их зависимость от давления и состава паровой фазы. Таким образом, коэффициенты активности являются функцией состава жидкой фазы и температуры. В некоторых случаях, например в уравнении Вильсона, параметры уравнения явно зависят от температуры. В других уравнениях, таких, как уравнение ван Лаара, константы можно считать независящими от температуры или же, при необходимости, учитывать эту температурную зависимость с помощью некоторых эмпирических соотношений. Здесь предлагаются два варианта подпрограммы АСТСО первый использует уравнение Вильсона, второй — уравнение ван Лаара. Подпрограммы АСТСО учитывают как симметричную, так и несимметричную нормализацию коэффициентов. [c.57]