Биномиальное распределение интенсивностей

При исследовании методом ЭПР [192, 193] адсорбции простых-олефинов на образце активированного цеолита РЗЭ-У были получены спектры с разрешенной сверхтонкой структурой (СТС) и общей шириной 13—15 Гс. Так, пентен-2 [193] и бутен-1 [192] дают спектр с семью компонентами СТС и примерно биномиальным распределением интенсивностей компонент. Предложен механизм, согласно которому на поверхности образуется частично заряженный насыщенный алкил-радикал, связанный с поверхностью таким образом, что на формально. трехзарядном атоме углерода спиновая плотность меньше 1. Обычные алкильные радикалы имеют СТС с расщеплением между линиями 20—23 Гс на а-протоне и 26—28 Гс — на 3-про-тоне. Экспериментальные константы СТС (13—15 Гс) очень похожи т соответствующие константы а- и Р-протонов алкильных радикалов [195], которые могли образоваться, как это показано в уравнении (2оУ [c.53]

Другой способ определения числа протонов может быть основан на измерении отношения интенсивностей двух крайних компонент п = / q. Оба этих способа равноценны, если спектр состоит из отдельных хорошо разрешенных линий СТС с биномиальным распределением интенсивностей, но первый способ применим не только при эквивалентном взаимодействии. [c.45]

Таким образом, этот спектр состоит из 2 групп линий, а каждая группа линий состоит из и -f- 1 компонент с биномиальным распределением интенсивностей. [c.47]

ОСНа—СНз не обнаруживается. На этом основании был сделан вывод о преимущественном распаде С—С-связей нри механодеструкции В полипропиленоксиде образующийся при тех же условиях спектр из 5 компонент с биномиальным распределением интенсивностей можно приписать одному из радикалов —ОСН—СНз или [c.417]

Спектр с пятью линиями СТС и биномиальным распределением интенсивностей можно приписать радикалу, образующемуся при реакции радикала (I) с молекулой ацетальдегида [c.218]

Из сказанного ясно, что в общем случае взаимодействие неспаренного электрона с п эквивалентными ядрами с I = спектр ЭПР представляет собой мультиплет, состоящий из 2п1 + 1 = +1 равноотстоящих компонент с биномиальным распределением интенсивностей. Соотношения интенсивностей для п 20 приведены в табл. 1 Приложения [c.115]

Рис. 59. Номограммы для анализа неразрешенных спектров ЭПР, состоящих пз пяти компонент с. биномиальным распределением интенсивности, имеющих Лоренцову форму

Опыты показали, что в случае ион-радикалов дифенила, дифенилметана и 1,2-дифенилэтана (дибензила) спектр ЭПР состоит из девяти линий с биномиальным распределением интенсивностей. В случае двух последних ионов наблюдается небольшое дополнительное расщепление за счет водородов углеводородного соединительного мостика (рис. 75). Это означает, что во всех трех рассмотренных соединениях переход электрона между кольцами происходит с частотой, большей чем 10 сек 1. [c.154]

Наиболее часто встречаются два случая такого типа взаимодействия, которые можно легко анализировать. В первом случае взаимодействие свободного электрона с одним ядром со спином 1 много больше взаимодействия с другим ядром со спином /г. При этом более сильное взаимодействие расщепляет одиночную линию поглощения на 2/1 + 1 хорошо разделенных компонент, а более слабое взаимодействие вызывает дополнительное расщепление каждой из этих компонент на 2/2+1 подкомпонент. Другой случай реализуется тогда, когда неспаренный электрон одинаковым образом взаимодействует с п одинаковыми ядрами со спином I. В этом случае происходит перекрывание линий с одинаковым расстоянием АН между ними. Линия поглощения состоит в этом случае из 2п/+1 компонент с максимальной интенсивностью в центре и симметричным распределением интенсивностей с каждой стороны. В общем случае п эквивалентных протонов со спином 1/2 сверхтонкая структура будет иметь п+1 равноотстоящих линий с биномиальным распределением интенсивностей [c.314]

Для спектров высшего порядка характерно нарушение биномиального распределения интенсивностей линий в мультиплетах, появление дополнительных (комбинационных) линий и, в общем случае, несоответствие расстояний между двумя линиями константам спин-спинового взаимодействия. В этих условиях определение химических сдвигов и КССВ является не тривиальной задачей и требует привлечения либо расчетных методов, либо дополнительных экспериментов. Расчетные методы основаны на определении полной схемы энергетических уровней для данной системы, которым соответствуют собственные значения квантово-механического гамильтониана. На практике предварительный [c.310]

Даже если удается обнаружить линию в спектре иона Ре + в растворе, то ширина линии обычно порядка 1000 Гс. Крайне большая ширина, вероятно, обусловлена мгновенным неоктаэдрическим распределением лигандов, а следовательно, большим и изменяющимся расщеплением в нулевом поле. Однако при добавлении ионов Р (при pH>5), которые с Ре + образуют стабильный октаэдрический комплекс РеР , наблюдается септет линий (шириной 11 Гс) с биномиальным распределением интенсивностей [347]. Подобный метод комплексообразования может быть с успехом применен к другим ионам, которые трудно наблюдать в растворе. [c.334]

Рекомбинация радикалов по механизму миграции свободной валентности, очевидно, происходит при радикальной полимеризации. Радикал начинает и замыкает полимерную цепь. Однако роль радикалов в известных процессах полимеризации в твердой фазе не была твердо установлена. Мы попытались выяснить роль радикалов при полимеризации ацетальдегида, протекающей по-карбонильной связи при низких температурах, как это было показано в работах [6, 7]. Спектр ЭПР радикалов, образую-)цихся при у-облучении твердого ацетальдегида, приведен на рис. 2. Он имеет 10 линий сверхтонкой структуры (СТС) (а). При облучении ультрафиолетовым светом этот спектр превращается в пятилинейный (б). Это дает основание считать, что-первоначальный спектр представляет собой наложение спектров не менее чем двух радикалов. Мы разложили исходный спектр па два спектра пятилинейный спектр с биномиальным распределением интенсивностей 1 4 6 4 1 и расщеплением 20 э и спектр также с пятью слабо разрешенными линиями СТС. Можно предположить, что в первичном процессе образуется радикал [c.217]

Фессенден (1) показал, что в случае п эквивалентных ядер, каждое из которых имеет спин Уг, спектр сверхтонкого расщепления следует рассчитывать, используя спин-гамильтониан, содержащий члены Зз , и 5, 1 у. Включение в гамильтониан этих недиагональных членов приводит к следующим эффектам. Во-первых, снимается вырождение некоторых переходов, вследствие чего нарушается нормальное биномиальное распределение интенсивностей линий спектра радикала, содержащего ядра со спином Уг. Во-вторых, спектр в целом смещается в сторону более низких полей. Влияние недиагональных членов гамильтониана на спектр ЭПР в случае радикалов, содержащих четыре эквивалентных ядра со спином Уг, показано на рис. 5.2. В первом порядке теории рассматриваемая система должна давать спектр с распределением интенсивностей 1 4 6 4 1, а во втором порядке — с распределением интенсивностей 1 1 3 1 3 2 1 3 1. Величины сдвигов, которых следует ожидать в ряде случаев, приведены в табл. 5.1. [c.289]

Из сказанного ранее следует 1) спектры будут состоять соответственно из 2, 3, 4,. ., п + 1 равноотстоящих друг от друга компонент с биномиальным распределением интенсивностей, 2) полная протяженность спектра будет во всех случаях одинаковой, 3) суммарная интенсивность, полученная суммированием вЬех компонент, будет оставаться постоянной. Схемы нескольких спектров из этой серии приведены на рис. 61. [c.132]

Если после присоединения электрона к молекуле частота делокализации электрона между двумя кольцами больше, чем частота метода, которая в данном случае определяется величиной СТС расщепления 3 э, что соответствует частоте 10 се/с" , то в спектре ЭПР ион-радикала мы должны наблюдать СТ структуру, обусловленную протонами обоих колец, т. е. спектр из девяти линий с биномиальным распределением интенсивностей. Если же, наоборот, Vдeлнаблюдать спектр ЭПР, обусловленный только одним фенильным кольцом, т. е. спектр из пяти линий, аналогичный спектру от ионов типа (К -РЬ) . [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология