Анализ линий с неразрешенной структурой

Изложенный метод описания неразрешенных линий включает в себя два предположения об аппроксимации огибающей неразрешенной структуры гауссовой функцией с шириной, задаваемой соотношением (4.5), и об аппроксимации полной ширины линии выражением (4.15). Строгий анализ справедливости этих выражений представляется весьма трудным, поэтому мы воспользовались методом математического эксперимента . Используя рассчитанные на ЭВМ спектры, собранные в Атласе [2 к гл. I], мы измерили видимые ширины линий б,, (в единицах расщепления а) для неразрешенных спектров различной структуры при гауссовой и лоренцевой форме индивидуальной линии (табл. 4.3). Кроме того, для каждого случая были вычислены по формуле (4.5) гауссова ширина бр и затем по формуле (4.15) — полная ширина б . [c.191]

Характеристические -функции используются для описания и анализа сверхтонкой структуры [17—19] широко известны теоретические расчеты формы линии, основанные на вычислении функции релаксации системы [20, 21]. Здесь мы применяем метод характеристических функций для анализа сложных неразрешенных спектров ЭПР. [c.26]

Для анализа р-ветви колебательных линий молекул Ог и N2 в работах [76] был выполнен расчет ее контура в предположении, что эта ветвь обладает неразрешенной структурой, обусловленной наложением друг на друга отдельных /-компонент (см. формулу (16.28)). Расчет показал хорошее согласие с экспериментальным контуром. [c.324]

АНАЛИЗ СИНГЛЕТНЫХ СПЕКТРОВ ЭПР И ЛИНИЙ С НЕРАЗРЕШЕННОЙ СТРУКТУРОЙ [c.174]

Анализ линий с неразрешенной структурой [c.189]

Анализ линий с неразрешенной сверхтонкой структурой. Композиция распределений Лоренца и Гаусса может быть записана в виде [c.189]

Форма линии, обусловленная неразрешенной сверхтонкой структурой. Чаще всего форма индивидуальной линии связана с неразрешенной СТС, поскольку, в отличие от диполь-дипольно-го взаимодействия, изотропная СТС не усредняется молекулярными движениями и дает вклад в ширину ЭПР как твердых, так и жидких образцов. Однако вопрос об описании и анализе неразрешенной СТС до последнего времени был разработан весьма слабо. [c.179]

Анализ неразрешенной сверхтонкой структуры, возникающей на одном ядре с произвольным спином. В работе [14] предлагается метод определения изотропных констант СТС из спектров ЭПР, в которых наблюдаются синглетные линии, уширенные за счет неразрешенной СТС на ионах натрия. Наблюдаемая линия в системе координат Но = О описывается выражением [c.195]

В полосе ю молекулы QHe (рис. 24) наблюдаемые линии можно разнести в две широко простирающиеся накладывающиеся друг на друга серии линий со средним расстоянием между линиями 9,3 и 2,7 сл Более слабая по интенсивности серия имеет меньшее расстояние между линиями и образует О- и S-ветви полносимметричной полосы Vj. Серия более интенсивных линий с расстоянием между линиями 9,3 СЛ1 1 должна быть Qjf-серией описанного выше типа, который включает и полосу Ущ. Если этот тип интерпретировать как Р i Qji-линии, то наблюдаемое расстояние между линиями приводит к тому, что значение будет меньше чем —1. Так как это невозможно, то, следовательно, линии должны относиться к О зд .серии. Романко и соавторы [931 придерживаются мнения, что этот факт является достаточным доказательством того, что молекула этана принадлежит к симметрии Однако они приводят и дополнительные данные, которые завершают доказательство. Из анализа O Qk-линий авторы рассчитали, что расстояние между Р i Qk-линиями должно быть 2,4 см . Несмотря на то что никакой серии линий с таким расстоянием не наблюдалось, неразрешенная структура Q-ветви со стороны более низких частот интерпретировалась как серия Qk-линий. Она оказывается требуемой ширины и не может быть объяснена каким-либо другим путем. Присутствие обеих Р и 0 Рд-серий в полосе Vio является лучшим доказательством справедливости шахматной конфигурации для молекулы этана. [c.176]

Как было показано в 2.1, в приближении независимых механизмов уширяющих взаимодействий форма неразрешенной линии может быть записана в виде свертки (композиции) элементарных функций распределения. Элементарные функции распределения неразрешенной СТС были рассмотрены в 4.1. Из этого рассмотрения следует, что неразрешенные синглеты можно обычно аппроксимировать композициями распределений типа Лоренц — Гаусс, Гаусс — Гаусс, Лоренц — прямоугольник, Гаусс — прямоугольник и т. п. Для анализа таких композиций необходимо установить связь между наблюдаемыми параметрами суммарных линий и внутренними параметрами, характеризующими ширину индивидуальной линии и неразрешенную структуру (пшрину неоднородного распределения). [c.189]

При рассмотренни второй причины [29] показано, что анализ 5-ветвп чисто вращательного спектра комбинационного рассеяния молекул тппа симметричного волчка с неразрешенной /(-структурой приводит всегда к заниженным величинам BJ . Постоянная DJ оказывается при этом завышенной для молекул тппа вытянутого симметричного волчка и заниженной для молекул типа сплюснутого снм-метричиого волчка. Для исключения этого вида ошибок предложен метод, связанный с тем, что пзмерение Av вращательной линии проводится делением интегральной интенсивности наблюдаемого контура вращательной линии с неразрешенной /(-структурой пополам (для симметричного контура это измерение совпадает с центром тяжести контура). Такое измерение соответствует некоторому эффективному значению К , которое в общем случае зависит от квантового числа /, соответствующего определенной вращательной линии. Определенпе зависимости /(у от У и составляет основу предлагаемого метода [29]. Подробный анализ соответствующих уравнений показывает, что и при измерении по центру тяжести и делением интегральной интенсивности пополам зависимость Kj от / можно представить в таких координатах, когда она будет практически одинакова для любых молекул типа вытянутого симметричного волчка, с одной стороны, и для любых молекул типа сплюснутого симметричного волчка — с другой. Этими координата.ми будут аК [c.414]

Протон с1 взаимодействует с четырьмя неэквивалентными протонами в соседних метиленовых группах и проявляется в спектре в виде очень широкого сигнала теоретически его сигнал должен делиться из-за спин-спинового взаимодействия на шестнадцать линий, которые, однако, раздельно не наблюдаются. Аналогичным образом сигнал очень широкий из-за неразрешенного спин-спинового взаимодействия с протонами, связанными с С4 и С7. Напротив, только сигналы групп а, Ь- и с-СНз выходят за пределы неразрешенного поглоп ения протонами СНг-групп кольца. Хотя анализ объясняет положение сигналов только для И протонов из 30, все же он дает много полезных сведений. Систематическое исследование стероидов показало, что сдвиг сигналов, выделяющихся на фоне протонного спектра, чувствителен к окружению [17]. Так, сдвиг Н , наблюдаемый в данном случае, несовместим с -структурой, поскольку сигнал этиленового протона при С4 должен был бы наблюдаться смещенным на 0,3—0,4 м. д. в сторону более слабого поля. Аналогично сдвиг Н позволяет установить, что протон 6 является аксиальным и, следовательно, ацетоксигруппа занимает экваториальное положение, так как сдвиг № (т-величина) у эпимера был бы меньше примерно на 0,5 м. д. (ср. табл. 3.3). И наконец, положения сигналов ангулярных СНз-групп довольно чувствительны к соседним двойным связям, карбонильным группам и оксигруппам. В данном случае сигнал СНд сдвинут примерно на 0,3 м. д. в сторону слабого поля от положения, которое бы он мог занимать, если карбонильную группу у С17 заменить нормальной стероидной боковой цепью. Сделайте отнесения сигналов к протонам а, Ь, с, е (с1 5,48 м.д.). [c.110]

АНАЛИЗ НЕОДНОРОДНОУШИРЕННЫХ ЛИНИЙ. ИЗМЕРЕНИЕ ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНОЙ ШИРИНЫ И КОНСТАНТ НЕРАЗРЕШЕННОЙ СВЕРХТОНКОЙ СТРУКТУРЫ [c.42]

Однако необходимо убедиться, что при анализе неоднородноуширенных линий, обусловленных неразрешенной (ЗТС, мы вправе использовать предельное соотношение (2.2), из которого затем следует (2.4) и (2.8). В работе [7] были сопоставлены рассчитанные по формулам (2.2) и (2.8) и измеренные с помощью Атласа спектров [2] ширины Дл р для гауссовой и лоренцевой формы индивидуальной линии при различных параметрах разрешен-ности и для спектров различной структуры. Оказалось, что величины ДХр различаются больше чем на 10% в двух случаях когда спектр уже разрешен и когда соотношение [c.47]

Если в спектре ЭПР наблюдается неразрешенная синглетная линия, это еще не означает, что в системе нет никаких дискретных взаимодействий, приводящих к многолинейчатой структуре. Например, если константа СТС меньше ширины линии, то многокомпонентный спектр превращается в одну линию, на которой не остается никаких видимых признаков дискретной структуры. Детальный анализ формы линии таких неоднородных сипглетов позволяет, однако, во многих случаях установить наличие неразрешенной дискретной структуры и даже определить параметры этой структуры. Для однородной линии единственными информативными параметрами являются ширина и интенсивность линии, однако и в этом случае важно путем специального анализа убедиться в том, что линия является однородной. Ниже мы рассмотрим основные факторы, обусловливаюпще форму однородных и неоднородных сипглетов, и методы анализа экспериментальной формы линии этих сипглетов. Все сказанное в равной мере относится как к спектрам, состоящим только из одной линии, так и к отдельным линиям многокомпонентных спектров. [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология