Распределение лиганда

Координационная изомерия. Наблюдается у комплексных соединений, которые содержат в своем составе несколько комплексных ионов. Она связана с различным распределением лигандов во внутренних координационных сферах этих ионов. Так, два координационных изомера [Со(ЫНз)( ] [Сг (СМ) ] и [Со(СЫ)в] [Сг(ЫНз)в1 могут быть получены следующими способами [c.240]

Координационная изомерия соединений, состоящих по крайней мере из двух комплексных ионов, обусловлена неодинаковым распределением лигандов в составе комплексных ионов [ o(NHз)6J[ r( N6] и [Сг(ЫНз)б][Со(СЫ)б]. [c.151]

Координационная изомерия — разное распределение лигандов между двумя внутренними сферами в соединениях с комплексными катионом и анионом [c.195]

С первого взгляда может показаться, что уравнение (4-17) (уравнение Эдера) полностью описывает процесс связывания, однако, как правило, это не так. Зачастую в макромолекуле имеются центры связывания более чем одного типа, а уравнение (4-17) ничего не говорит нам о характере распределения лиганда X между различными центрами в комплексе РХ. Более того, если п велико, то невозможно экспериментально определить все п констант. Чтобы проанализировать оба вопроса, рассмотрим микроскопические константы связывания. [c.254]

Образованием в комплексах п-связей можно объяснить и распределение лигандов в спектрохимической серии. Оказалось, что образование я (Ь->М)-связей уменьшает разность между энергиями наивысшей занятой и самой нижней свободной орбиталями в комплексе (т. е. параметр расщепления). Из-за этого у галогенид-ных ионов, для которых подобные связи особенно характерны, значения А очень малы они даже меньше, чем у нейтральных молекул НгО и МНз. Образование л(М-> Ь)-связей увеличивает значение А. Это объясняет положение тех лигандов, которые являются хорошими я-акцепторами (например, СМ", фенантролин, N0 и др.), в конце спектрохимической серии. [c.84]

При установлении состава и определении свойств координационных соединений используют химические, физические и физико-химические методы. Выделенное комплексное соединение прежде всего может быть подвергнуто элементарному химическому анализу, на основании которого можно получить представление о его валовом составе. Однако по этим данным нельзя судить о структуре комплекса, например, о распределении лиганда между внешней и внутренней его сферами. Здесь используют другие пути. [c.13]

Хотя проведенное выше обсуждение ограничено методами расчета констант устойчивости из измерений коэффициента распределения центральной группы, можно использовать и методы, основанные на определении коэффициента распределения лиганда. Коэффициент распределения лиганда А между органической и водной фазами определяется выражением [c.283]

Искомые константы устойчивости вычисляются из функции п а) одним из стандартных методов (см. гл. 5). Эта процедура, полностью аналогичная определению концентрации свободного лиганда методом распределения между паром и жидкостью (гл. 12, разд. 3, Б), была впервые использована в 1900 г. Доусоном и Мак-Краем [10], которые определили значения п для системы медь(П)—аммиак. Распределение лиганда использовалось Лукасом и его сотрудниками для определения констант устойчивости комплексов серебра (I) с целым рядом ненасыщенных углеводородов [16, 27, 34, 48, 50, 77, 80] и комплекса ртути (И) с циклогексаном [49]. Этим методом изучены также комплексы серебра(I) с ароматическими аминами [29] и ненасыщенными эфирами [56], комплексы меди(II) с пиридином [47, 72], комплексы кальция с аммиаком и гидразином 70]. По-видимому, этот метод особенно полезен для изучения комплексов лигандов, являющихся сопряженными основаниями таких сильных кислот, для которых концентрацию свободного лиганда нельзя определить измерением концентрации водородных ионов. [c.284]

Метод распределения лиганда можно использовать в тех случаях, когда распределение удобно измерять, используя радиоактивный изотоп лиганда, если нет в распоряжении подходящего изотопа центральной группы [52]. По-видимому, этот метод не использовался для изучения простых моноядерных комплексов однако в гл. 18 описан метод Маркуса [52] для определения констант устойчивости смешанных моноядерных комплексов из измерений коэффициента распределения иода для систем галогенидов ртути(II). [c.285]

Распределение лиганда. В 1922 г. Гюнтер-Шульце измерил распределение хлорид-ионов между катионитом и водным раствором, содержащим ионы меди(II) [23]. Его интерпретация результатов была ошибочна [48], и, по-видимому, никаких последующих измерений распределения лигандов не было проведено. Если коэффициенты активности постоянны в каждой [c.299]

При этих условиях нельзя рассчитать раздельные значения констант распределения и констант устойчивости. При макроконцентрациях В величины чувствительны к загрузке смолы (см. гл. 11, разд. 1,А). Более того, поскольку Яа зависит как от а, так и от Ь, то необходимо большее число измерений Яд. Л, В, и их интерпретация (ср. гл. 10, разд. 3) намного сложнее, чем обработка данных Яв, А. Поэтому определение коэффициента распределения лиганда не рекомендуется. [c.300]

Распределение в системе жидкость — жидкость (экстракция растворителями). Данные по распределению лиганда между двумя несмешивающимися жидкими фазами, в одной из которых находится исследуемый лиганд, применяли очень часта [72—74], особенно при исследовании систем с органическими лигандами, например олефинами. Однако по ряду причин результаты таких исследований не всегда согласуются с резуль-тами, полученными другими методами. К числу этих причин относятся следующие [c.157]

Для математической обработки таких систем, как правило, может делаться допущение, что в органической фазе имеются только незаряженные комплексы, в то время как водная фаза содержит наряду со свободными ионами металла все возможные типы комплексов. Наиболее простые соотношения получаются тогда, когда только в одной фазе, например водной, образуется один комплекс. В этом случае исследуют распределение лиганда при различных концентрациях ионов металла. Труднее анализировать систему, в которой в одной фазе имеется несколько комплексов, находящихся между собой в равновесии. Наиболее сложными становятся соотношения, когда в обеих фазах имеются комплексы нескольких типов и приходится считаться с гидролитическими процессами, а также с координацией молекул органического растворителя. [c.57]

Эта теория утверждает, что -орбиты имеют специфическую геометрию и ориентацию в пространстве и что -электроны находятся на орбитах, наиболее удаленных от атомных ядер. Наличие -электронов в комплексах с координационным числом шесть и четыре вызывает искажение ожидаемых октаэдрической и тетраэдрической конфигураций. Искажение возникает потому, что лиганды избегают тех положений вокруг иона металла, в которых находятся й-электроны. Например, в комплексе [Т1(Н20)б] + вокруг иона Ti + имеется шесть молекул воды следовательно, нужно ожидать октаэдрического распределения лигандов. [c.74]

Подходя строго статистически, следует ожидать, что соотношение чисел молекул НгО и ЫНз в комплексе будет таким же, как и в растворе так, если раствор содержит одинаковое число молекул МНз и НгО, преобладающим комплексом в растворе должен быть [Си(ЫНз)г(Н20)2] +. Однако такого статистического распределения лигандов не обнаружено. Ионы металла оказывают заметное пред- [c.129]

По определению L /L есть коэффициент распределения лигандов между экстрактной и рафинатными фазами. Таким образом, при условии, что в экстрактной фазе лиганды находятся только в комплексах, уравнение (3.15) сводится к уравнению (3.11). Однако в данном случае речь идет об [c.78]

Координационная изомерия. В соединениях, где и катион и анион являются комплексными, распределение лигандов между ними может меняться и приводить к возникновению изомеров. Приведем в качестве примеров следующие [c.163]

Тогда коэффициент распределения лиганда HL равен [c.164]

Чем меньше координационных вакансий у ионов металла-комплексообразователя, тем ниже коэффициент распределения лиганда. Это обусловливается уменьшением числа мест в первой координационной сфере металла и последовательных констант устойчивости при образовании высших комплексов. Изменяя состав среднестатистического координационного центра, можно получить сорбент с заданной сорбционной емкостью по лиганду. ( [c.309]

Координационная изомерия присуща тем соединениям, в которых как катион, так и анион являются комплексными она обусловлена различным распределением лигандов между комплексообразователями. Примерами таких изомеров служат [Си(ЫНз)4] [Р1С14] и [Р1(ЫНз)4] [СиСЦ] [Со(ЫНз)б] [Сг(СЫ)е] и i( r(NHз)6] [Со(СЫ)б]. [c.118]

Геометрическая изомерия—разное распределение лигандов в комплексах, содержащих не менее двух химически различных лигандов (Ь и Ь ). Простейшими вариантами являются два геометрических цис-и /иранс-изомера, которые существуют для плоскоквадратных комплексов ШЬгЬ г и октаэдрических комплексов [МЬ4Ьг] и [МЬзЬ з"] [c.195]

Одновременно имеет место отталкивание лигандов друг от друга. Наиболее устойчив комплекс при таком распределении лигандов вокруг центрального иона, при котором силы притяжения максимальны, а силы отталкивания минимальны. Теория кристаллического поля показывает, что устойчивость комплекса повышается, если происходит изменение электронной структуры комплексообразователя, у которого обычно энергетические уровни внешних d-орбиталей расщепляются на подуровни. Это приводит к изменению цвета комплекса, числа неспаренных электронов в комплексе и, следовательно, к изменению его магнитных свойств. Характер и степень изменения элекронной структуры зависит от типа лиганда. По степени влияния лигандов на электронную структуру центрального иона-комплексообразователя они располагаются в следующий ряд [c.294]

ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ, квантовохим. теория электронного строения координац. соединений. Описывает взаимодействие дентр. атома (или группы атомов) и лигандов на основе представлений о мол. орбиталях в рамках молекулярных орбиталей методов. Как и в кристаллического поля теории, в П. л. т. принимается, что состояние электронов центр, атома определяется электростатич. полем, созданным лигандами, однако учитывается также изменение электронного распределения лигандов под воздействием центр, атома. Соотв. расширяются и задачи, решаемые методами П. л. т. помимо описания строения, реакц. способности, расчета спектральных и термодинамич. характеристик координац. соединений И изменений их св-в при замене центр, атома или лигандов, становится возможным теоретич. анализ таких ситуаций, когда взаимодействие центр, атома и лигандов настолько существенно, что может привести, напр., к образованию прочных хим. связей. Так, П. л. т. позволяет, в частности, описать смещения электронной плотности а- и я-электронных подсистем в группах СО карбонильных комплексов металлов. [c.65]

Константы устойчивости можно также рассчитать из измерений распределения лиганда между водным раствором и анионитом, который не насыщен относительно А. Наннинга [43] определил распределение три-, ди- и монофосфатов аденозина между анионитом и растворами, содержащими различные общие концентрации ионов кальция и магния. Было сделано предположение, что происходит распределение только свободного лиганда. Поскольку в растворе присутствует лишь первый комплекс, коэффициент распределения лиганда определяется выражением [c.306]

Измерения распределения лиганда можно использовать при изучении смешанного комплексообразования в системах, содер-жаш,их незаряженный лиганд и макроконцентрации группы В. Можно определить значение п (гл. 10, разд. 3, Б) и найти константы устойчивости из функции п[к, а) (гл. 18, разд. 1,Б). Лукас, Хепнер и Винштейн [37] измерили коэффициент распределения [c.481]

При изучении литературы по константам устойчивости, определенным путем исследования распределения в системе жидкость— жидкость, необходимо помнить, что некоторые авторы подразумевают под константами устойчивости отношение [МЬ]н2о/[М]н2о[Ь]орг. раст., ГД6 подстрочныс индексы обозначают фазы, в которых определяли концентрацию данной частицы. Такие константы, строго говоря, не являются константами устойчивости, хотя по ним можно судить о направлении изменения устойчивости комплексов в ряду лигандов при условии, что константы распределения лигандов между двумя несмешивающимися растворителями практически не зависят от природы лиганда. [c.159]

Подобным образом Нишикава и др. [24] сопоставили гели, содержащие различные концентрации аффинанта, с учетом распределения лиганда в геле и рассмотрели как емкости по ферменту на единицу геля, так и аффинности гелей к ферменту. Концентрация лигандов в геле влияет на оба эти свойства, но не в одинаковой степени. Гранулы геля с высокой концентрацией аффинанта обладают высоким сродством и соответственно высокой емкостью в колонке. Если гель разбавить немодифицированной агарозой, концентрация лиганда внутри геля в модифицированных [c.77]

Зависимости связываемости р лактатдегидрогеназы от концен-трацпп лиганда в Ы -(6-аминогексил)-5 -АМР — сефарозе, разбавленной незамещенной сефарозой до требуемой концентрации лиганда, и от той же концентрации в сес арозе, равномерно модифицированной М -(6-аминогексил)-5 -АМР, близки [8]. Более сильная связываемость в случае сорбента, разбавленного незамещенной сефарозой, объяснена присутствием гранул геля, в которых концентрация лиганда остается идентичной той, которая была в исходном неразбавленном геле. В гелях, которые содержали равномерно распределенный лиганд, связываемость р лактатде- [c.78]

Координационная изомерия. В соединениях, в которых как катион, так и анион являются комплексными, распределение лигандов может изменяться между двумя координационными сферами, что будет вызывать образование изомеров. Это можно проиллюстрировать на примерах [Со(МНз)еИСг(Ш)б] и [Сг(ЫНз)в][Со(СЫ)б] [c.176]

Даже если удается обнаружить линию в спектре иона Ре + в растворе, то ширина линии обычно порядка 1000 Гс. Крайне большая ширина, вероятно, обусловлена мгновенным неоктаэдрическим распределением лигандов, а следовательно, большим и изменяющимся расщеплением в нулевом поле. Однако при добавлении ионов Р (при pH>5), которые с Ре + образуют стабильный октаэдрический комплекс РеР , наблюдается септет линий (шириной 11 Гс) с биномиальным распределением интенсивностей [347]. Подобный метод комплексообразования может быть с успехом применен к другим ионам, которые трудно наблюдать в растворе. [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология