Сверхтонкое взаимодействие в спектрах ЭПР

Рис. 13.3. Идеализированные спектры поглощения А) и его первой производной Б) для неориентированной системы с S = 1/2, аксиальной симметрией и без сверхтонкого взаимодействия (д > g ).

Электрон-ядерное взаимодействие и сверхтонкая структура спектра ЭПР [c.59]

Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия А, полученная в эксперименте ЯМР, обусловлена теми же самыми эффектами, которые дают константу сверхтонкого взаимодействия а, получаемую из спектра ЭПР. Если одну и ту же систему можно исследовать обоими методами, получаемые изотропные величины а или А должны быть идентичными. Метод ЯМР значительно более чувствителен, и большие протонные сдвиги (например, 50 Гц) позволяют рассчитать протонные константы СТВ, которые нельзя определить из спектров ЭПР. Кроме того, методом ЯМР можно по направлению сдвига определить знак константы взаимодействия, в то же время характер спектра ЭПР от знака константы не зависит. Поскольку природа эффекта в обоих случаях одинакова, все сказанное об А можно распространить и на а. [c.173]

Именно орбитальный вклад в магнитный момент частицы меняет условия резонанса, что проявляется в значении -фактора (Ланде), и это первая характеристика спектра ЭПР. Второй важнейшей чертой, содержащей большую информацию, является сверхтонкая структура спектра, обусловленная электрон-ядерным спин-спиновым взаимодействием. В спектрах ЭПР анизотропных образцов, содержащих парамагнитные центры с 5 1, может наблюдаться также тонкая структура, связанная с расщеплением спиновых уровней энергии в нулевом поле, т. е. без наложения внешнего магнитного поля. Определенную информацию несет ширина сигналов ЭПР. Сам факт наблюдения спектра говорит прежде всего о том, что хотя бы какая-то часть образца содержит парамагнитные частицы или центры, т. е. имеет неспаренные электроны. [c.55]

Вообще, при наличии п эквивалентных ядер со спином I, взаимодействующих с электронным спином, мультиплетность сигнала ЭПР равна (2и/+1). Отношение интенсивностей компонент мультиплета такое же, как отношение коэффициентов биноминального разложения (л -Ь ]) (см. треугольник Паскаля, табл. 1.5), когда п>1, а при п=1 компоненты мультиплета имеют одинаковую интенсивность. На рис. П1.6 показан спектр ЭПР анион-радикала бензола, представляющий септет с константой а=3,75-10 Т и соотношением интенсивности компонент 1 6 15 20 15 6 1, здесь электрон делокализован по бензольному кольцу и одинаково взаимодействует со всеми шестью протонами. На рис. П1.7 схематически показана сверхтонкая структура спектра ЭПР для системы, содержащей один неспаренный электрон, который взаимодействует с двумя ядрами одно со спином /= /2, а другое со спином /= /2. Спектр представляет квартет дублетов с одинаковой интенсивностью всех линий. В общем случае при взаимодействии электрона с несколькими наборами эквивалентных ядер число линий в спектре ЭПР будет равно произведению [c.61]

Рис. 1И.7. Сверхтонкая структура спектра ЭПР при взаимодействии неспаренного электрона с двумя ядрами (/а = 2 и 1 =Чг)

При наличии сверхтонкого взаимодействия спектр становится более сложным. Из уравнения (63) следует, что в первом приближении резонансное поле одной линии сверхтонкой структуры определяется равенством [c.373]

Электронный парамагнитный резонанс и другие методы магнитохимии приобретают в последние годы широкое распространение для изучения молекулярного строения и изменения конфигураций молекул нефтяных систем, определения структуры входящих в них соединений, оценки уровня межмолекулярных взаимодействий. Методом ЭПР-спектросконии установлено [126, 127, 128], что асфальтены являются концентратами парамагнитных молекул — стабильных свободных радикалов и комплексов парамагнитных металлов, Вследствие большой энергии взаимодействия друг с другом и с диамагнитными молекулами парамагнетики нефтей и остатков объединены в ассоциаты. Сверхтонкая структура спектров ЭПР свободных радикалов нефтей и остатков, впервые полученная авторами работ [126, 127], позволила установить новую химическую характеристику этих соединений, представляющую в виде асфальтенов осадок, получаемый вследствие отторжения парафиновыми растворителями при их взаимодействии с парамегнетиками нефтей и нефтепродуктов, В работе [129] установлено, что с увеличением глубины залегания [c.115]

Сообщалось [446] о регистрации спектров ЭПР аддуктов О2 с различными комплексами кобальта(П). Неспаренный электрон в этой системе находится главным образом на О2. Несмотря на это, наблюдается заметное сверхтонкое взаимодействие. Взаимодействие с металлом вызвано спин-поляризацией заполненной молекулярной орбитали ад- [c.244]

Неспаренный электрон свободного радикала может взаимодействовать с магнитными моментами ближайших ядер. В этом случае в спектре ЭПР появляется несколько линий, которые образуют сверхтонкую структуру спектра. В качестве примера на рис. 7 пред- [c.24]

Сверхтонкая структура спектров ЭПР дает сведения о распределении электронной плотности в радикале, взаимодействии электрона с ядрами ближайших атомов. Метод ЭПР позволяет измерять концентрации радикалов. Минимальное количество радикалов, обнаруживаемое этим методом на современных радиоспектроскопах, составляет 10 моль, т. е. около 101 частиц в образце. [c.25]

Число и относительные интенсивности линий в мультиплете зависят от сочетания спинов во взаимодействующих группах. Сверхтонкая структура спектров не зависит от резонансной частоты. Действительно, поскольку расщепление отдельной линии вызывается локальными магнитными полями, не зависящими от резонансной частоты и внешнего магнитного поля, то и сама сверхтонкая структура спектра остается неизменной. [c.260]

Рис. 1.6. Диаграмма уровней (а) и спектр ЭПР (б), возникающий при взаимодействии неспаренного электрона с одним протоном пунктиром обозначены уровни и спектр при отсутствии сверхтонкого взаимодействия

Рассмотрим в порядке возрастания числа атомов в парамагнитной частице с одним неспаренным электроном некоторые достаточно простые радикальные системы. Ряд интересных проблем возникает при использовании спектров ЭПР в исследованиях двухатомных радикалов типа АН и АВ, позволяющих проверить современные представления об их электронном строении. Определены компоненты тензоров --фактора и сверхтонкого взаимодействия гидроксильного радикала ОН и ион-радикала ЫН в разных средах, характеризующие распределение электронной и спиновой плотности. К так называемым л-радикалам типа АВ относят, например, N2 , Ог, N0, СЮ и др., а к ст-радикалам — Рг , СЬ , РС1 , ХеР, КгР и др. Из данных спектроскопии ЭПР по этим радикалам сделан, в частности, вывод об убывании относительной электроотрицательности атомов в ряду Кг>Р>Хе>С1. [c.68]

Интерпретация мессбауэровских спектров при одновременном квадрупольном и магнитном сверхтонких взаимодействиях весьма сложна. Как и в спектроскопии ЯКР (см. гл. IV), для облегчения интерпретации иногда используют внешнее магнитное поле, с помощью которого можно бывает определить как направление градиента электрического поля на ядре ед, так и параметр асимметрии Т). [c.123]

Сверхтонкая структура спектров ЭПР. В состав радикала часто входят атомы, обладающие ядерным магнитным моментом, например атомы водорода. Магнитный момент неспаренного электрона взаимодействует с магнитными моментами ядер. В результате такого взаимодействия происходит расщепление линий ЭПР-спектра, т. е. появляется так называемая сверхтонкая структура (СТС) спектра ЭПР. Это позволяет по спектру ЭПР идентифицировать структуру свободного радикала. Например, ЭПР-спектр метильного радикала вследствие взаимодействия магнитного момента электрона с тремя эквивалентными ядерными магнитными моментами атомов водорода [c.298]

Появление эффекта сверхтонкой структуры связано с взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с магнитным моментом ядра. Сверхтонкое взаимодействие представляет больщой интерес для ЭПР-спектроскопии, поскольку получаются характерные спектры, по которым можно проводить идентификацию парамагнитной частицы, а также получать сведения о делокализации неспаренного электрона по парамагнитному соединению. [c.207]

По сверхтонкому расщеплению в мессбауэровских спектрах парамагнитных ионов можно определить параметры нулевого поля и компоненты констант сверхтонкого взаимодействия. [c.345]

Значение рассчитанной по этой формуле константы сверхтонкого взаимодействия для атома водорода, равное 508 Гс, находится в хорошем соответствии с экспериментом. В ароматических радикалах неспаренный электрон занимает 2/ я-орбиталь. Плоскость ядра, в которой находится протон, и узловая плоскость 2рл-орбитали в этом случае совпадают, поэтому вероят ность нахождения неспаренного электрона в этих плоскостях равна нулю. Однако это противоречит факту наблюдаемой вследствие взаимодействия протона с электроном радикала сверхтонкой структуры спектра. На основании экспериментальных результатов и теоретических рассуждений пришли к выводу, что в Г -орбитали атома водорода, входящего во фрагмент [c.269]

Таким образом, по числу линий спектра ЭПР и их интенсивности можно судить о соотношениях констант сверхтонкого взаимодействия электрона с двумя протонами. Аналогичная картина наблюдается в случаях взаимодействия электрона с большим числом ядер. [c.109]

Приступая к обсуждению энергии переходов ЭПР, прежде всего познакомимся с электрон-ядерным сверхтонким взаимодействием (СТВ). Атом водорода (в свободном пространстве) представляет собой достаточно простую систему ввиду его сферической симметрии и отсутствия анизотропных эффектов. Рассматривая явление ЭПР, мы будем использовать оператор Гамильтона, называемый эффективным спин-гамильто-нианом, который количественно описывает все наблюдаемые эффекты и позволяет осуществить полную интерпретацию спектра ЭПР. [c.9]

Непрямое электронное спин-спиновое взаимодействие. При достаточно высокой разрешаюи1,ей способности спектрометра ЯМР становится заметным влияние на спектр других локальных полей. Последние возникают вследствие ферми-контактного взаимодействия ядерного спина, ориентированного во внешнем поле Н , со спином электрона. Это приводит к возникновению электронной поляризации, которая вновь воздействует на соседние ядра (сверхтонкое взаимодействие). Вследствие существования 2/ + 1 различных возможностей ориентирования спина ядра А 8 поле (см. стр. 249) по этому механизму расщепления, в м сте нахождения соседнего ядра X возникают точно такие же многочисленные локальные ПОЛЯ вызывающие расщепление сигнала. Это сверхтонкое расщепление характеризуется константой сверхтонкого взаимодействии J, величину которой измеряют в герцах. В простых случаях она соответствует расстоянию между соседними линиями в мультиплете сигнала (рис. 5.23, б). Если п эквивалентных ядер А взаимодействуют с ядром X, то на ядро А оказывают воздействие 9.nJ + 1 различных дополнительных полей и мультиплетность расщепления сигнала оказывается равной [c.258]

Неспаренный электрон парамагнитного центра в радикале участвует во сверхтонких взаимодействиях с ядрами атомов, окружаюпщх его, и имеющих спин, отличный от нуля, аналогично спин-спиновым взаимодействиям между ядрами, проявляющимися в спектрах ЯМР. В результате такого сверхтонкого [c.12]

Спектры ДЭЯР, зависящие от магнитных свойств ядер, с которыми осуществляется сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов, могут, как очевидно, применяться для идентификации ядер и структурных исследований аналогично спектрам ЯМР. [c.81]

В спектрах ЭЛДОР могут наблюдаться также линии, соответствующие накачке запрещенных переходов Wx, Х х ), из которых может быть получена информация как о константах СТВ, так и о средних частотах ЯМР. Вообще методы ЭЛДОР и ДЭЯР являются взаимно дополняющими, причем первый более информативен в случае систем с сильными, а ДЭЯР —со слабыми сверхтонкими взаимодействиями. Преимущества методов двойного резонанса перед обычной спектроскопией ЭПР в достижении не только более высокого спектрального, но и временного разрешения. Этими методами плодотворно исследуются различные релаксационные процессы. Методом ЭЛДОР, например, можно наблюдать более медленные, чем в спектроскопии ЭПР, процессы, время протекания которых сравнимо с временем электронной спиновой релаксации Т е. Методами спектроскопии двойного резонанса достигается также высокое пространственное разрешение при необходимости изучения рассредоточенных парамагнитных центров в образце. Именно методом ДЭЯР, например, изучались / -центры в кристаллах галогенидов металлов и устанавливалась протяженность размытия плотности захваченного анионной вакансией электрона. [c.82]

Описанный выше механизм резонансного поглощения энергии должен приводить к единственной линии в спектре ЭПР — син-глету. Однако вследствие взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер, которые охватываются орбиталью электрона, в спектрах ЭПР возникает сверхтонкая структура (СТС). К числу ядер, обладающих собственным магнитным моментом, принадлежат Н, С, М, Ю, и некоторые другие. Так, магнитный момент протона создает в месте нахождения неспаренного электрона дополнительное магнитное поле АН. Поскольку во внешнем магнитном поле с напряженностью Но реализуются две противоположные ориентации магнитного момента протона (по направлению поля и против него), то одна часть неспаренных электронов окажется в суммарном поле Н = Но+АНи другая — в поле Н = Но—ДЯь Это обстоятельство вызывает дополнительное расщепление энергетического уровня неспаренного электрона и появление двух линий в спектре ЭПР. Расстояние между ними в спектре а = 2ДЯ1 называется константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ). [c.224]

В результате мессбауэровского эксперимента получают спектр поглощения у-квантов в исследуемом объекте — зависимость интенсивности 1 прошедшего через образец излучения от скорости у, движения поглотителя. На рис. Х.2 представлен ряд возможных форм линий поглощения, наблюдаемых при проведении эксперимента. Линия поглощения может быть синглетной (а), иметь форму Дублета (б) или более сложную расщепленную форму, соответству-1рщую зеемановскому сверхтонкому взаимодействию в исследуемом веществе (в). И одиночная линия и компоненты расщепления описываются выражением (IX.7) и имеют лоренцевскую форму б шириной лвнии Гэксп) ЧТО верно для тонкого поглотителя. [c.191]

Исследования эффекта Мёссбауэра часто проводятся на веществах, в которых либо ближайшее окружение резонансно поглощающих ядер имеет симметрию ниже кубической, либо в кубической решетке есть примесные атомы или ионы, приводящие к появлению отличного от нуля градиента электрического поля. Если при этом ядро обладает отличным от нуля собственным магнитным моментом, то в мессбауэровском спектре наблюдается сверхтонкое расщепление линии поглощения, обусловленное комбинированным электрическим и магнитным взаимодействием. В результате такого взаимодействия спектр усложняется, линии [c.213]

Ниже точки Кюри, когда исследуемое вещество находится в магнитном состоянии, спектры ноглощения представляют собой разрешенную шестерку линий, соответствующих зеемановскому сверхтонкому взаимодействию. Значение внутреннего эффективного поля на резонансных ядрах с повышением температуры уменьшается и выше точки Кюри спектр поглощения представляет собой синглетную линию, соответствующую парамагнитному состоянию вещества. Уменьшение величины внутреннего эффективного поля на резонансных ядрах с повышением температуры происходит почти пропорционально намагниченности М и онисьь вается функцией Бриллюэна. [c.214]

Для СТС эквивалентных ядер характерно, что все линии в спектре находятся на одинаковом расстоянии друг от друга (одно значение константы сверхтонкого взаимодействия). Если СТС обусловлена взаимодействием с неэквивалентными ядрами, то спектр может быть довольно сложным. Так, спектр ЭПР бпс(салицилальди-мииата) меди(11) состоит из четырех компонент, каждая из которых содержит 11 линий, обусловленных взаимодействием электрона с ядрами Си и Си. [c.290]

ОТ >гла 9 получают информацию о геометрии радикала и кристалла. Аниго-тропную сверхтонкую структуру нельзя наблюдать только у 5-электронов, так как они характеризуются шаровой симметрией распределения заряда. Наблюдаемые спектры поликристаллических образцов возникают вследствие наложения спектров всех беспорядочно ориентированных кристаллов и характеризуются значительным уширением линий. Диполь-дипольное взаимодействие свободных радикалов в растворе обусловливается молекулярным движением. Если вязкость раствора препятствует статистическому движению молекул, то линии сверхтонкой структуры уширяются, так как диполь-дипольное взаимодействие осуществляется частично. Изотропное или ферми-контактное взаимодействие можно объяснить только на основании квантовой механики. Предполагается, что вероятность пребывания электрона вблизи ядра ф(0) отлична от нуля, что и является причиной возникновения сверхтонкой структуры. Это может иметь место только для электронов, расположенных на 5- или сг-орбиталях. Тогда константа сверхтонкого взаимодействия а для этого изотропного взаимодействия равна (а единицах энергии) [c.268]

С—Н, индуцируется небольшая электронная плотность неспаренного электрона (я — и-поляризаиии), которая ответственна за сверхтонкую структуру спектров ароматических и алифатических систем. Естественно, этот эффект очень незначителен и константы взаимодействия очень малы по сравнению с константами взаимодействия атома водорода. Так, константа взаимодействия протонов в радикале СНз составляет примерно 23 Гс. В ароматических молекулах неспареннын электрон делокализован. В связи с этим спиновая плотность еще более уменьшается. Это находит свое выражение в очень малых константах взаимодействия бензольных протонов в анион-радикалах (3,75 Гс). [c.269]

Спектры мономера н днмера, имеюидего два эквивалентных атома Р, представлены одной линией, Химический сдвиг для мономера равен —1,3, т. е. введе1Н1е в молекулу фосфорной кислоты одного алкила несколько смещает сигнал ЯМР в сторону более слабого поля (что означает, что экранирующее поле ослабевает). Для димера, в котором атомы Р участвуют в образовании ангидридной связи, наблюдается сильное экранирование, приводящее к химическому сдвигу 10,3 м. д. В спектре тримера видиы две группы линий. Одна из них, с химическим сдвигом 11,6 м. д., соответствует крайним атомам фосфора, образующим одну ангидридную связь. Сигнал среднего атома, образующего две ангидридные связи, дополнительно смещен в сильное поле еще на 10 м. д. и находится при б = 21,6 м. д. В случае тримера отчетливо проявляется сверхтонкая структура спектра. Сигнал каждого нз крайних атомов Р, взаимодействующих с соседним атомом Р, расщеплен па два. Сигнал среднего атома Р, взаимодействующего с двумя ядрами Р, т. е. с системой с суммарным снином 1, расщеплен на три в соответствии с тремя возможны.ми ориентациями. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология