Ряды Голлемана

Но могут быть такого рода соединения, что заместители, в них имеющиеся, направляют новые группы в такие места, которые находятся в неблагоприятном положении по отношению к другому наличному в ядре заместителю. В таких случаях ориентирующие влияния конкурируют между собой, и в результате получается иногда много изомеров, причем преобладают те, которые обусловливаются ориентацией более сильного заместителя. Для наиболее типичных заместителей относительная энергия определяется местом в рядах Голлемана, в которых заместители расположены слева направо по скорости определяемых ими замещений (мерилу энергии по Голлеману) [c.32]

На основании экспериментального материала такого рода выведены ряды ориентирующей силы (ряды Голлемана) [c.324]

Тот факт, что хлорирование протекает почти исключительно в положение 2, а нитрование частично и бромирование почти целиком в положения 4 и 6, может быть обусловлен влиянием пространственных затруднений. Ряд С1 < N02 < Вг представляет собой часть ряда Голлемана С1 < N02 < < Вг < ЗОзН для случаев, когда проявляются пространственные затруднения в зависимости от природы вступающей группы, причем различное поведение обычно близких друг другу галогенов служит подтверждением представлений Голлемана. [c.269]

Таким образом, при замещении в и-хлортолуоле, вопреки ряду Голлемана, преобладает ориентирующее влияние метильной группы. [c.40]

Прямое введение гидроксильной группы в молекулу бензола или нитробензола очень трудно, но оно облегчается при ослаблении связи водородного атома с ядром, что имеет место, например, при разрыве двойной связи. Такой разрыв двойной связи бывает при реакциях присоединения, которые, по мнению Голлемана, предшествуют всякому процессу замещения в ароматическом ряду. [c.21]

Однако Виланд стал на точку зрения Тиле и Голлемана, которые считали, что всякое замещение в ароматическом ряду есть результат первичного присоединения. Самое течение реакции замещения и многих реакций обмена в этом случае можно объяснить, как взаимодействие молекул исходного вещества и реагента, происходящее при сближении их до стадии присоединения. Отщепление элементов из продуктов присоединения в виде простой молекулы (воды, галоидоводорода и т. п.) приводит к стабильному продукту замещения. [c.50]

Влияние заместителей на направление реакций в ароматическом ряду было, начиная с Голлемана, предметом глубоких исследований. [c.160]

В работе [171 было указано, что последовательность инкрементов для различных заместителей удовлетворительно коррелирует с рядом заместителей Голлемана, как электронодонорных, так и электроноакцепторных. [c.63]

Б. В. Тронов, а также С. С. Наметкин и А. С. Забродина считают маловероятным присоединение азотной кислоты к бензолу но приведенной выше схеме Голлемана- п-ланда, так как промежуточно образовавшийся продукт (ряда циклогексадиена) мог бы реагировать не только в направлении отщепления воды, но и иным образом. Эти исследователи полагают, что промежуточное соединение образуется в результате присоединения азотной кислоты к углеводороду по схеме [c.130]

Имеются и такие двузамещенкые бензола, в которых один из заместителей направляет новые группы в иные положения, чем второй заместитель. Эти соединения характеризуются наличием двух заместителей одного рода, находящихся в орто- или пара-положении друг к другу, или двух ззхместителей различных родов, расположенных в мета-положении. В таких случаях ориентирующие влияния конкурируют между собой, и в результате получается иногда много различных изомеров, причем преобладают те, образование которых обусловливается ориентацией более сильного заместителя. Для наиболее типичных заместителей степень их влияния в реакциях замещения определяется пололсением в рядах Голлемана (см. стр. 43). [c.45]

Влияние заместителей, имеющихся в ароматическом кольце и вступающих в него, можно проследить по количеству и соотношению образующихся изомеров. Так, изучение изомерного состава фракций дизамещенных бензола и его производных показало, что при алкилировании хлор- и бромбензолов пропиленом в присутствии серной кислоты и фтористого водорода образуются главным образом орто- и параизомеры (см. табл. 1). Количество метаза-мещенных составляет 1—2% для хлорбензола и повышается до 11% для бромбензола. При алкилировании бензола и изопропилбензола пропиленом содержание метаизомера достигает 45% от веса фракции. Это показывает, что в изучаемом процессе соблюдается эмпирическое правило Голлемана об ориентирующей силе групп, которые можно расположить в ряд [c.35]

Выяснению закономерностей и установлению эмпирических правил при реакциях замещения в ароматическом ряду посвящено большое количество работ (Фрея, Форлендера, Флюршейма, Голлемана, Робинзона и Ингольда с сотрудниками) [1]. Было установлено, что в незамещенном бензоле всё атомы водорода равноценны. При наличии же заместителей эта равноценность нарушается, вследствие чего место, на которое вступает новая группа при реакциях нитрования, сульфирования и галогенирования, определяется природой первого заместителя. Все заместители по их влиянию на направление вышеуказанных реакций можно разбить на две группы [c.337]

Ориентация при электрофильном замещении в бензольном ядре. Как уже отмечалось ( 39), при вступлении второго заместителя в любое однозамещенное соединение бензольного ряда могут образоваться три изомера, различающиеся взаимным положением заместителей — орто-, мета- или пара-изомеры. Еще в прошлом веке в результате исследований известного немецкого химика Голлемана были установлены закономерности, наблюдаемые при таких реакциях. Эти закономерности, как было выяснено впоследствии, относятся к реакциям электрофильного замещения в ароматическом ядре. [c.114]

Этот ряд качественно подобен ряду 8(СИз)2,. . . Hal,. . . ОСН3, приведенному на рис. 26, однако в первом ряду средние изменения скоростей и направления ориентации выражены гораздо слабее. В этом ряду для двух средних членов наблюдается аномалия Голлемана. Факторы парциальных скоростей приведены нияче (ради экономии места орто- и лепга-факторы приведены только один раз). [c.255]

С точки зрения оценки существующего ныне в номенклатуре оргаиических соединений положения особый интерес представляет вышедший недавно сборник Химическая номенклатура , изданный Американским химическим обществом. Этот сборник [7] содержит материал симпозиума по химической номенклатуре, проведенного в сентябре 1951 г. в связи с 75-летним юбилеем Американского химического общества. В нем помещены приветственное письмо долголетнего председателя комиссии по номенклатуре органической химии при Международном Союзе чистой и прикладной химии А. Ф. Голлемана статья нынешнего председателя этой комиссии П. Е. Феркаде, озаглавленная Органико-химическая номенклатура в прошлом, настоящем и будущем , статья дире1 тора Бейль-штейновского института Ф. Рихтера Основные черты номенклатуры в органической химии , статья председателя номенклатурного комитета при Американском химическом обществе Е. Крейна Химическая номенклатура в США , статья английских химиков Р. С. Кана и А. Д. Митчелла Современная химическая номенклатура в Британии , статья датского химика К. А. Янсена Проблемы интернациональной химической номенклатуры и ряд других статей, посвященных номенклатуре неорганических [c.121]

См. [148]. Уже Голлеман заметил примерно одинаковый температурный коэффициент в этом ряду. Новое обсуждение резу,л1>татов Голлемана, при котором получены несколько иные значения для д (разница за одним исключением меньи1е 1000 кал), см. [149]. [c.515]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология