Кольцевые межатомные токи

Теория химических сдвигов. Рассмотрение теории химических сдвигов может быть упрощено путем разделения общего экранирования ядра на четыре составляющие [77] 1) диамагнитная составляющая данного ядра 2) парамагнитная составляющая данного ядра 3) составляющая, обусловленная другими ядрами молекулы (эффект магнитной анизотропии соседних атомов и 4) составляющая, обусловленная межатомными токами (кольцевые токи), [c.416]

Межатомные кольцевые токи. Межатомные кольцевые токи появляются в циклических сопряженных системах. Циркуляция электронов, возникающая под влиянием поля, происходит в баранке вокруг кольца и охватывает ряд атомов. Момент, индуцированный вследствие такой циркуляции в центре кольца, направлен против поля, но, например, в бензоле магнитные линии у протонов параллельны наложенному полю и протоны дезэкранированы. Этим объясняется низкое значение т [уравнение (8-7)], найденное для протонов бензола [13]. [c.281]

Таким образом, электронное экранирование не одинаково вдоль различных направлений в молекуле, т, е. анизотропно. Оно может приводить либо к экранированию, либо к дезэкранированию ядер, поэтому такие межатомные токи называются парамагнитными или диамагнитными. Диамагнитные токи уменьшают локальное поле, сдвигая сигналы протонов в область слабых полей, парамагнитные, наоборот, увеличивают его, сдвигая сигналы в область сильных полей. Так, сдвиг сигнала протонов ацетилена на 2,96 м.д. в более сильное поле по сравнению с сигналом этилена (6 = 5,84 м.д.) объясняется экранирующим влиянием парамагнитных токов тройной связи. В ароматических молекулах под действием поля возникают диамагнитные кольцевые токн, которые создают в направлении, перпендикулярном плоскости кольца, ослабляющее магнитное поле. В местах расположения ароматических протонов это поле усиливает основное, оказывая значительное дезэкранирующее влияние. Эффект кольцевых токов объясняет смещение сигнала протонов бензола (6 = 7,27 м.д.) на 1,43 м.д. в более слабое поле по срав-. нению с сигналом протонов этилена. [c.89]

Фергюсон и Попл (1965) показали недавно, что вклады кольцевых токов в восприимчивость бензола, нафталина, антрацена, хризена, п-дифе-иилбснзола и стильбена (в направлении, перпендикулярном кольцам) заметно меньше полной анизотропии восприимчивости. Полная анизотропия равна сумме вклада кольцевых токов л-электронов и вклада локальных межатомных токов, причем последний пропорционален энергии л-электронного взаимодействия. Рассчитанные восприимчивости в плоскости молекулы в основном согласуются с опытом и показывают, что диамагнитная восприимчивость ПС) абсолютной величине o JЛЬшe вдоль длинной оси молекулы, чем ьдоль короткой оси. — Прим. перев. [c.49]

Можно сделать вывод, что в системах, содержащих Ап электронов, антиароматичность будет максимальной, когда молекула вынуждена иметь плоскую геометрию (как в случаях соединения 57 или дианиона соединения 79), но при любой возможности планарность молекулы нарушается и межатомные расстояния становятся неравными, тем самым степень антиароматичности понижается. Иногда, например в случае циклооктатетраена, нарушение копланарности и альтернирование связей достаточно велики для того, чтобы полностью избежать антиароматичности. В других случаях, например в соединениях 86 или 91, видимо, невозможна такая геометрия молекул, которая позволяет полностью избежать р-орбитального перекрывания такие соединения обнаруживают парамагнитный кольцевой ток и другие признаки антиароматичности, хотя степень ее не так велика, как, скажем, в 57 или дианионе соединения 79. [c.91]

На основании обсуждения межатомных кольцевых токов и взаимосвязи между Ус -н и т (рассмотренной в разделе, посвященном корреляции т с константами взаимодействия и другим приложениям данных по константам взаимодействия) предложите метод, который позволил бы установить, имеется ли анизотропия в химическом сдвиге метила вВ-три-метилборазине. [c.333]

Химические сдвиги протонов. Возникновение у ароматических систем индуцированного диамагнитного кольцевого тока (см. рис. 1.1) приводит к деэкранированию внешних протонов кольца, вследствие чего в спектрах протонного магнитного резонанса они проявляются в существенно более слабом поле по сравнению с олефиновыми протонами. Как известно, константа магнитного экранирования атома ад, определяющая химический сдвиг, может быть представлена в виде выражения (П), где и — диамагнитные и парамагнитные вклады от электронов атома А, — вклад от циркуляции электронов на других атомах, обозначенных В, кольцо — вклад от межатомного кольцевого тока. Для ароматических соединений доминирует последний член этой суммы, на основании чего одно время полагали, что химические сдвиги протонов могут служить важным критерием ароматичности. Р1мелось в виду, что более ароматичным соединениям должна соответствовать большая величина диамагнитного кольцевого тока и более сильный сдвиг сигналов-кольцевых протонов в сторону слабых полей. Однако позднее стало очевидным, что и другими членами выражения (И) нельзя пренебрегать. Это в особенности относится к гетероароматическим системам из-за неравномерного распределения в них электронной плотности и влияния анизотропии гетероатома. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология