Бензол магнитные свойства

Ядерная химия играет очень важную роль в аналитических применениях и при идентификации различных частиц. В какой-то мере с этим связана и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР-спектроскопия). Мы не собираемся здесь рассматривать довольно сложную экспериментальную технику этого метода, а остановимся лишь на его принципах. Они основаны на том, что атомное ядро обладает магнитными свойствами, зависящими от его состава и окружения в молекуле. Ограничимся простейшим атомом— водородом — и покажем, как можно отличить атомы водорода в метане СН4 от атомов водорода в бензоле С Н , пользуясь методом ЯМР-спектроскопии. [c.429]

Исследование магнитных свойств и электронных спектров ароматических и сопряженных непредельных структур позволяет заключить, что часть электронов в таких молекулах имеет особенно высокую подвижность, резко отличаясь от остальных электронов в этой же молекуле. Например, валентные связи в бензоле образуются 30 электронами. Из них подвижными оказываются шесть л-электронов, как о том свидетельствует аномально высокая диамагнитная восприимчивость бензола в направлении, перпендикулярном к плоскости кольца. Последнее можно объяснить только тем, что эти шесть л-электронов способны циркулировать по бензольному кольцу и под воздействием электрического и магнитного полей (например, индуцированных соседней полярной молекулой) перемещаться вдоль всей длины молекулы. Это значит, что если бензольное кольцо попадает в магнитное поле, то оно будет быстро ориентировано. Диамагнитная анизотропия аренов существенно возрастает с увеличением количества колец, особенно конденсированных. Так, молярная диамагнитная восприимчивость () , 10" ) бензола составляет 54, нафталина — 114, антрацена — 183, фенан-трена — 223. Следовательно, с увеличением числа конденсированных циклов в аренах их склонность к ориентационному взаимодей- [c.132]

Изучение смешанных металлических Р(1-(А , Си, Аи, Р1) и Р1-(Ag, Си, Р(1, Аи) катализаторов без носителя на носителях приобретает особый интерес в связи с магнитными свойствами Р(1 и Р1 в этих системах. Действительно, поведение катализатора должно определяться его электронным состоянием, а катализ — возможностью электронного взаимодействия реагирующих веществ с катализатором. Палладий и платина являются катализаторами в отношении реакции гидрирования бензола. Эти металлы обладают свободными электронными спинами, которые могут быть заполнены электронами водорода, серебра, меди, золота. Известно, что по мере растворения водорода в палладии, как и введения серебра, меди, золота в палладий, парамагнитная восприимчивость последнего постепенно уменьшается и достигает нуля. Аналогичное явление имеет место, например, при введении золота в платину [1, 2, 3, 4]. Это объясняется [5] наличием свободных электронных спинов ( В среднем 0,6 спина на атом металла), которые и спариваются с 5-электронами водорода, серебра, меди, золота, вследствие чего при содержании 0,6 атома водорода на атом палладия (а в случае Ад, Си и Аи —при содержании 53—55 ат. %) магнитная восприимчивость становится равной нулю. Магнитная восприимчивость Р1-Аи систем становится равной нулю при содержании 68 — 70% Аи [4]. [c.128]

Влияние водорода, серебра, меди и золота на палладий и платину в металлическом состоянии можно было связать с наличием овободных электронных уровней (дырок) в металлическом палладии и платине. Наличие дырок способствует, а отсутствие их препятствует реакции гидрирования. С этим находятся в согласии многие данные, полученные нами. Действительно, по мере введения водорода, серебра,, меди и золота в палладий парамагнетизм последнего уменьшается, а при известных соотношениях палладия и назва.нных элементов становится равным нулю. Аналогично действуют водород, серебро и медь на каталитическую активность палладия в отношении гидрирования бензола. Примерно при тех же составах каталитическая активность систем Pd-Ag и Pd- u становится равной нулю. Золото на магнитные свойства палладия действует так же, как водород, серебро и медь, однако на каталитическую активность палладия в отношении реакции гидрирования бензола не влияет. Вместе с тем золото, а также серебро и медь аналогично влияют как на магнитную восприимчивость/ так и на каталитическую активность платины. Парамагнитная восприимчивость и каталитическая активность платины в отношении гидрирования бензола становится равной нулю при примерно одних и тех же составах Pt-Au, Pt-Ag, Pt- u. [c.139]

В первой статье Применение магнитных методов к хемосорбции и гетерогенному катализу излагаются физические основы и результаты нового магнитного метода. Разработанный автором статьи П. Селвудом метод интересен тем, что позволяет следить за изменением магнитных свойств катализатора во время реакции. В статье подробно описаны результаты исследования поведения водорода на никеле кроме того, сообщаются данные для адсорбции других газов и паров, начиная от гелия и аргона и кончая бензолом и циклогексаном. На основании подобного рода магнитных измерений получены ценные сведения о механизме ряда каталитических реакций. [c.5]

Для определения строения бензола были использованы рефрактометрия, определение дипольного момента, изучение магнитных свойств, ультрафиолетового и инфракрасного спектров, спектра комбинационного рассеяния, рентгенограмм и электронограмм, термодинамических свойств. [c.350]

Для определения строения бензола были использованы рефрактометрия, определение дипольного момента, изучение магнитных свойств, ультрафиолетового и инфракрасного спектров, спектра [c.398]

Для определения строения бензола были использованы рефрактометрия, определение дипольного момента, изучение магнитных свойств. [c.367]

Соотношение Гамметта оправдывается с удовлетворительной точностью для очень большого числа реакций и также для тех физических свойств производных бензола, которые зависят от плотности заряда в определенном положении в кольце или в связанной с ним боковой цепи. Это относится, например, к химическим сдвигам частоты ядерного магнитного резонанса фтора в замещенных фторбензолах [43] и к частоте ядерного квадрупольного резонанса хлора в замещенных хлорбензолах [12]. [c.180]

Очень полезно рассмотреть возможные изменения магнитных свойств внутри некоторого гипотетического ряда ароматических соединений, заключенных между бензолом и графитом. По мере того как в процессе образования более высоких углеводородов размеры молекулы при последовательном присоединении новых колец к бензолу увеличиваются, в эмпирическую формулу Паскаля вводятся добавочные диамагнитные члены. При увеличении молекулярных размеров восприимчивость, рассчитанная на 1 г-атом углерода соединении, на бензольном конце ряда в рамках правил Па- [c.99]

Изучение магнитных свойств бензола, порфиринов и других циклических соединений такого типа показыва- [c.150]

В отношение гидрирования бензола, сопоставление с магнитными свойствами Pd—Р1. [c.37]

За те десятилетия, которые прошли с тех пор, как квантовая механика была впервые применена к химии, получили решение многие давно известные фундаментальные проблемы. Ковалентная связь, периодическая система элементов, ароматический характер бензола, стереохимия углерода и других элементов, механизмы бимолекулярных реакций, существование свободных радикалов, силы Ван-дер-Ваальса, магнитные свойства вещества, проводимость металлами электричества — вот неполный список явлений, [c.344]

Жидкокристаллические растворители относятся к особому типу веществ и обладают рядом удивительных свойств. В веществе, которое находится в жидкокристаллическом состоянии, существует высокая степень дальнего порядка. Конечно, это не твердые вещества, но время от времени в жидкокристаллической фазе возникают области упорядоченности молекул. Это не случайно длинным молекулам выгоднее расположиться в одну линию. Они располагаются пучками и одновременно захватывают растворенные вещества, ориентируя их вдоль этих пучков. Конечно, эти образования очень быстро разрушаются и возникают в другом месте. Под действием внешних факторов, таких как электрическое и магнитное поля, может образоваться более устойчивая структура с дальним порядком. Если поместить жидкокристаллическое вещество в межполюсный зазор включенного ЯМР-спектрометра, то молекулы, образующие это вещество, будут располагаться более или менее упорядоченно. Они будут ориентированы магнитным полем. И вместе с собой они сориентируют растворенные молекулы. К чему это приведет Из теории спин-спинового взаимодействия известно, что прямое спин-спиновое взаимодействие в жидкостях не наблюдается, из-за усреднения до нуля тепловыми движениями. Его можно наблюдать только в кристаллическом состоянии. В жидкокристаллическом растворителе молекулы растворенного в нем вещества будут иметь некоторые предпочтительные ориентации в магнитном поле. В этом случае начинают проявляться прямые спин-спиновые взаимодействия. В молекуле бензола шесть протонов. Все они начинают взаимодействовать между собой и будет получаться картина, отвечающая сложному спин-спиновому взаимодействию. Спектр, получающийся при [c.113]

Еще одно важное свойство бензола находит себе объяснение — это анизотропия диамагнитной восприимчивости. Делокализации я-орбита-лей означают свободное движение я-электронов по всему периметру бензольного кольца. При внесении бензола в магнитное поле движение электронов по кольцу становится направленным, подобным круговому току, не испытывающему сопротивления. С этим движением электронов связано возникновение в поле индуцированного магнитного момента, перпендикулярного плоскости бензольного кольца. В этом направлении диамагнитная восприимчивость должна быть больше, чем в любом другом. Расчет ее на основе представления о круговом токе дает значение, близкое к наблюдаемому. [c.232]

Метод валентных связей, наглядно иллюстрируя образование и структ) у различных многоатомных частиц, не всегда объясняет свойства вещества, в частности магнитные. Некоторые специфические связи между атомами (такие, как в молекуле бензоЛа или в металлических кристаллах) по этому методу представляются слишком упрощенно. Эти вопросы нашли объяснение с позиций метода молекулярных орбиталей, который позволяет не только описывать, но и количественно рассчитывать характеристики связей. [c.66]

Тщательно высушенную двухгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную термометром, вводом для азота и магнитной мешалкой, повторно откачивают и заполняют высушенным над РгОб азотом. В токе азота в колбу наливают 20 мл 1,2-диметоксиэтана, 100 мл циклогексана и 6,8 г (0,1 моля) изопрена. Включают магнитную мешалку и при комнатной температуре в раствор добавляют 0,1 ммоля я-бутиллития (0,5 мл 0,2 М раствора в бензоле) при этом раствор окрашивается в желтый цвет и разогревается, что свидетельствует о начавшемся процессе полимеризации. Если реакция не начинается (из-за присутствия загрязнений), в реакционную смесь повторно вносят раствор инициатора, пока не получится устойчивой желтой окраски смеси. Через 3 ч реакция завершается, и к полученному продукту добавляют 50 мг М-фенил-Р-нафтиламина в качестве антиоксиданта. Полимер высаживают в этанол, фильтруют и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 50 °С. Выход составляет 90—95%. Для определения характеристических свойств полимера (см. пункт В) около 1 г полученного продукта переосаждают из 2%-ного бензольного раствора в 10-кратное количество этанола. [c.153]

Было установлено, что губчатый палладий при длительном хранении в атмосфере водорода при обыкновенных температурах или кратковременной обработке водородом (— 2 часов) при 300—350° С в зависимости от режима обработки частично или полностью дезактивируется. Такая дезактивация является обратимой, и при удалении поглощенного палладием водорода активность катализатора вновь возрастает. Полнота восстановления активности катализатора зависит от полноты удаления водорода из палладия. Удаление его может быть произведено изменением режима хранения палладия в атмосфере водорода, гидрированием бензола на дезактивированном водородом палладии или обработкой такого пайла да воздухом. Было высказано мнение, что уменьшение или полное исчезновение активности палладия при растворении в нем водорода следует объяснить заполнением 5 — -электронных уровней палладия, оставшихся свободными после образования кристаллического пйлладия из атомов палладия в результате перераспределения 5 и 4(/-электронов, аналогично тому, как объясняется исчезновение парамагнетизма палладия при растворении в нем бодорода [1]. Если такое предположение верно, то взедение в Р(1 серебра, меди и золота также должно было привести к снижению и полному уничтожению каталитической активности палладия. Такой вывод напрашивался потому, что при введении этих металлов в Рс1, по мере увеличения их содержания в соответствующих системах, парамагнетизм системы снижается и наконец достигает нуля (при 53— 55 ат.% Ад, Си или Аи). Подробно часть соответствующих материалов опубликована в работах [10]. Наиболее общим выводом из этих работ является то, что по мере увеличения содержания серебра и/меди в Рс1-А и Рд-С Ц каз ализаторах,, катадатическая активность последних уменьшается, и при содержаний 65—70 ат. % Ад или Си в Р(1-Ад и Рб-Сй твердых растворах достигает нуля . Эти результаты приведены в виде кривых на рис. 2. Нам не удалось определить магнитные восприимчивости, наших катализаторов, и мы вынуждены пользоваться данными о магнитных свойствах изученных нами систем по литературным данным. Отдавая себе отчет в недостатках такого метода сравнения, тем не менее следует указать, что по мере увеличения Ag и Си в соответствующих твердых растворах парамагнетизм их постепенно снижается и достигает минимума при 53— 55 ат.% Ag и Си. Такое совпадение следует считать хорошим, учитывая методику пашей работы. [c.130]

Таким образом, для данной системы сплавов найдена четкая корреляция между изменениями удельной активности (на единицу поверхности образцов), хемосорбционной способности и магнитными свойствами этих катализаторов. Это указывает на определенные связи между наличием у металлов неспаренных -электронов и их каталитическими свойствами. Было показано, что при изменении состава сплавов энергия активации гидрировапия бензола остается постоянной (около 14 ккал/молъ), так же как и кинетические закономерности этой реакции. Отсюда следует, что изменение каталитической активности указанных сплавов отражается на изменении значений предэкспоненты в уравнении Аррениуса. [c.182]

Кроме магнитных свойств, определялась удельная П1ов0рхность контакта и носителя методом БЭТ по адсорбции азота. Каталитическая активность контактов определялась стандартным методам гидрирования бензола до циклогексана, количество которого определялось рефрактометрическим методом. [c.156]

Бензол, по Льюису, — типичная высокосопряженная система [там же, стр. 154]. Химические и магнитные свойства бензола приводят к выводу, что неизмененная формула Кекуле — неверная формула для бензола, который, без сомнения, представляет собой более ко-лтактную молекулу, чем следует из этой формулы [там же]. Льюис пишет, что модель Хаггинса, в которой три пары электронов сконцентрированы в центре [38], или какая-либо подобная формула передает свойства бензольного кольца лучше, чем формула Кекуле. Может быть,— пишет Льюис,— найдут, что истинная формула будет в некотором отношении промежуточной между этой моделью и моделью Кекуле . И в этих словах Льюиса отчетливо сформулирована в применении к одному из типичнейших примеров идея мезомерии. [c.99]

Разделение магнитом. Для разделения минералов по магнитным свойствам пользуются электромагнитом. Электромагнит состоит из двух катушек с сердечниками из мягкого железа. Расстояние между полюсами может быть изменено. Полюсные наконечники имеют форму конуса с углом 45°. Напряжение магнитного поля изменяется (при изменении силы тока) в широком интервале, что позволяет разделять минералы с различной магнитной восприимчивостью. При работе с тонко измельченным материалом одновременно с магнитными минералами могут увлекаться и прилипающие к ним зерна диамагнитных минералов. С целью устранения этого недостатка используют прибор, описанный П. П. Авдусиным и В. П. Батуриным , дающий возможность вести отделение в стеклянной трубке, наполненной водой или жидкостью с небольшим коэффициентом трения, например бензолом. Полюсы магнита вводят в боковые отверстия трубки. [c.74]

Так же как в низкомолекулярных сопряженных системах, с ростом цепи сопряжения (например, при переходе от бензола к пентацену) изменяется энергетическая характеристика вещества и соответственно его электрические и магнитные свойства и реакционная способность. Свойства полимеров с системой сопряжения зависят от молекулярного веса и вследствие этого полимергомологи могут зна-чи-рсльно различаться по свойствам. С возрастанием молекулярного веса полимеров изменяется длина сопряженной системы и ее энергетическая характеристика — значение энергии возбуждения. С измене- [c.486]

Предполагают, что описание связи в других бис-ареновых комплексах будет почти таким же, как и в бнс-я-бензолхроме. Как показано в табл. 20, при распределении электронов по верхним заполненным орбиталям могут быть полезны данные о магнитных свойствах комплексов. Из анализа электронного спектра бнс-я-бензолхрома видно, что полосы, относящиеся к переходам в бензольных лигандах, сдвигаются незначительно по сравнению со свободным (некоординированным) бензолом [c.228]

Описанные здесь закономерности, наблюдаемые в спектре полиенов, имеют ярко выраженный характер, что привело к поискам простых моделей, которые передавали бы правильно оптические свойства этих соединений и квантовомеханическое описание которых было бы осуществимо простыми математическими средствами. Следует отметить, что эти экспериментальные закономерности. находятся в соответствии с расчетами по методу молекулярных орбит. В 1948 г. Бейлисом, а также Куном был предложен метод расчета электронных спектров поглощения, основанный на некотором подобии поведения я-электронов в сопряженной системе связей поведению электронов в металле. Было известно, что магнитные свойства бензола, нафталина и др. можно объяснить только предположив, что валентные электроны атомов в таких молекулах свободно перемещаются по периметрам их колец, создавая кольцевые электрические токи. Подобным же образом передачу влияния заместителя вдоль цепи сопряженных связей можно связать с [c.363]

Ив) В жидком хлористом водороде из N (00)4 и N001 образуется N (N0)2012, а взаимодействием паров исходных веществ (в атмосфере аргона) был получен термически устойчивый до 150 °С серо-зеленый порошок состава N (N0)012. Изучение магнитных свойств показало, что вещество это содержит 2 непарных электрона на атом N1. Оно нерастворимо в бензоле, а при взаимодействии со способными к донорной функции растворителями отщепляет N0. Действие на него трифенилфосфина (в запаянной трубке при 100 °0) ведет к образованию синих игл состава [(OвHв)зP]2Ni(NO)01. Известен и диамагнитный [(СеНз)зP]2Ni(N0)2, для которого ц = 4,26 (в бензоле). [c.355]

Приготовление образца для измерения спектров протонного магнитного резонанса предельно просто. Предпочтительнее использовать растворители, не содержащие протонов, однако это ограничение не очень существенно, так как легко доступны дей-терированные растворители. Для неполярных соединений почти во всех случаях можно использовать тетрахлорид углерода, а для полярных соединений в большинстве случаев подходит хлороформ. Для того чтобы избежать наложения резонансного сигнала протона хлороформа, используется продажный дейте-рохлороформ (изотопическая чистота 99,8 %). Эти два растворителя используют в 90 % случаев, а для слаборастворимых образцов доступны другие дейтерированные растворители диме-тилсульфоксид-(1б, ацетон-(1б, ацетонитрил-(1з, бензол-с1б и ОаО. Свойства наиболее часто используемых растворителей приведены в табл. 1П. 1. [c.63]

А как же обстоит дело с симметрией объяснения и предсказания в квантовой химии, которая относится к математезированным естественнонаучным теориям За те десятилетия,— пишет Козман,— которые прошли с тех пор, как квантовая механика была впервые применена к химии, получили решение многие давно известные фундаментальные проблемы. Ковалентная связь, периодическая система элементов, ароматический характер бензола, стереохимия углерода и других элементов, механизмы бимолекулярных реакций, существование свободных радикалов, силы Ван-дер-Ваальса, магнитные свойства вещества, проводимость металлами электричества — вот неполный список явлений, которые были полностью объяснены в терминах физики при помощи квантовой механики. Этот поразительный успех навел многих ученых на мысль о том, что в химии наступил новый век, в котором квантовая механика превращается в важный инструмент исследования, делающий необязательной часть трудной и кропотливой работы в лаборатории. Перед химиком открылась приятная перспектива обойти экспериментальные трудности измерения некоторых свойств молекул, подходя к письменному столу или проведя несколько часов или дней у вычислительной машины. Однако эти надежды не оправдались... [c.80]

Могут использоваться и другие газы и пары, особенно в тех случаях, когда некоторые затруднения вызывает применение аппаратуры охлаждения для создания температуры жидкого воздуха. Так, Киселев и Каманин [67] для измерения удельной поверхности и пористых свойств адсорбентов использовали метанол при комнатной температуре. При относительном давлении р/ро = 0,1 удельная поверхность оказалась равной 145а м /г, где а — количество адсорбированного метанола, ммоль/г, или приблизительно 4 молекулы СНдОН на 1 нм2. Фуран при 23°С и бутан и изобутан при 0°С образовывали монослойные покрытия, для них были вычислены площадки, приходящиеся на одну молекулу в монослое 42, 54 и 53 А соответственно [68]. Аммиак при температуре кипения дает монослойные покрытия, изменяющиеся в зависимости от природы поверхности кремнезема [69]. Моноксид азота (N0) адсорбировался в температурном интервале 181—293 К, что определялось измерением магнитной восприимчивости [70]. При р/ро = 0,214 адсорбированный бензол образовывал монослой на поверхности кремнезема из этих данных можно было вычислить удельную поверхность адсорбента [71]. Исходя из основных положений, Киселев [72] провел вычисления изотерм адсорбции, измеренных на силикагелях, которые различались по величине удельной поверхности, размерами пор и степени гидроксилирования поверхности. [c.645]

В. Вюстен. Мы изучали магнитные свойства никелевых катализаторов на окисичкрем-ния с размером частиц никеля 15—20 А. Эти катализаторы характеризуются очень-узким распределением частиц металла по размерам. Последнее было показано в докладе, представленном нами на Симпозиуме в Беркли (США) на прошлой неделе. Активность таких катализаторов с очень мелкими частицами никеля в реакции гидрирования бензола в газовой фазе при 1 атм оказывается такой же, как показано на рис. 2 доклада 31. Кроме того, каталитическая активность в отношении гидрирования бензола в жидкой фазе при pjj = 30 атм пропорциональна величине поверхности металла, измеренной по адсорбции водорода. Эти опыты, проведенные Берма и Розендалем, по-видимому, показывают, что на активность атомов никеля в реакции гидрирования бензола не влияют конфигурация и число соседних атомов Ni. [c.340]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

Метод валентных связей, наглядно иллюстрируя образование и структуру различных многоатомных частиц, не всегда объясняет свойства вещества, в частности магнитные. Некоторые специфические связи между атомами (такие, как в молекуле бензола или в металлических кристаллах) по этому методу представляются слишком зшрощенно. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология