Бензол магнитная восприимчивость

Для сравнения ароматичности бензола, тиофена, пиррола и фурана был использован также ряд методов, основанных на спектроскопии ЯМР [5] определение индуцированного кольцевого тока, определение химических сдвигов, обусловленных разбавлением [6] и заменой растворителя, а также определение экзальтации магнитной восприимчивости. На основе этих данных было установлено, что ароматичность изменяется в ряду бензол > тиофен > > пиррол > фуран. [c.117]

Анизотропия магнитной восприимчивости. Хочу привести один факт, который, вероятно, известен Г. В. Челинцеву. Молекула бензола в магнитном поле ведет себя как сверхпроводник. Электроны способны циркулировать по бензольному кольцу. Аналогичными свойствами обладают и другие ароматические соединения. [c.237]

Полную магнитную восприимчивостБ" вещества можно измерить по действующей на него выталкивающей силе в магнитном поле. Самым первым прибором, способным измерять эти эффекты, были весы Гюи, созданные в 1889 г. В 1910 г. Паскаль сделал заключение, что диамагнетизм молекул является простой аддитивной функцией составляющих их элементов. Поэтому, если определено, что фактически измеренная магнитная восприимчивость вещества меньше, чем это предполагается из правила аддитивности Паскаля, то разницу можно отнести в счет парамагнетизма неспаренных электронов. Например, этим методом было показано, что гексафе-нилэтаи на 2% диссоциирован на радикалы при 20°С в бензоле [1]. [c.25]

Влияние водорода, серебра, меди и золота на палладий и платину в металлическом состоянии можно было связать с наличием овободных электронных уровней (дырок) в металлическом палладии и платине. Наличие дырок способствует, а отсутствие их препятствует реакции гидрирования. С этим находятся в согласии многие данные, полученные нами. Действительно, по мере введения водорода, серебра,, меди и золота в палладий парамагнетизм последнего уменьшается, а при известных соотношениях палладия и назва.нных элементов становится равным нулю. Аналогично действуют водород, серебро и медь на каталитическую активность палладия в отношении гидрирования бензола. Примерно при тех же составах каталитическая активность систем Pd-Ag и Pd- u становится равной нулю. Золото на магнитные свойства палладия действует так же, как водород, серебро и медь, однако на каталитическую активность палладия в отношении реакции гидрирования бензола не влияет. Вместе с тем золото, а также серебро и медь аналогично влияют как на магнитную восприимчивость/ так и на каталитическую активность платины. Парамагнитная восприимчивость и каталитическая активность платины в отношении гидрирования бензола становится равной нулю при примерно одних и тех же составах Pt-Au, Pt-Ag, Pt- u. [c.139]

Изучение смешанных металлических Р(1-(А , Си, Аи, Р1) и Р1-(Ag, Си, Р(1, Аи) катализаторов без носителя на носителях приобретает особый интерес в связи с магнитными свойствами Р(1 и Р1 в этих системах. Действительно, поведение катализатора должно определяться его электронным состоянием, а катализ — возможностью электронного взаимодействия реагирующих веществ с катализатором. Палладий и платина являются катализаторами в отношении реакции гидрирования бензола. Эти металлы обладают свободными электронными спинами, которые могут быть заполнены электронами водорода, серебра, меди, золота. Известно, что по мере растворения водорода в палладии, как и введения серебра, меди, золота в палладий, парамагнитная восприимчивость последнего постепенно уменьшается и достигает нуля. Аналогичное явление имеет место, например, при введении золота в платину [1, 2, 3, 4]. Это объясняется [5] наличием свободных электронных спинов ( В среднем 0,6 спина на атом металла), которые и спариваются с 5-электронами водорода, серебра, меди, золота, вследствие чего при содержании 0,6 атома водорода на атом палладия (а в случае Ад, Си и Аи —при содержании 53—55 ат. %) магнитная восприимчивость становится равной нулю. Магнитная восприимчивость Р1-Аи систем становится равной нулю при содержании 68 — 70% Аи [4]. [c.128]

В спектроскопии обычно используют внешние эталоны, так как поправка на различие магнитной восприимчивости эталона и образца в этом случае пренебрежимо мала. Химические сдвиги углерода бс чаще всего отсчитывают от сигнала СЗг. Были предложены и другие эталоны —бензол, СНзСООН и ТМС, однако все они вследствие спин-спинового взаимодействия с протонами дают мультиплетный сигнал. [c.56]

Кристаллическое веш ество янтарно-желтого цвета. Кристаллы представляют собой гексагональные пластинки с двойным лучепреломлением. Относятся к кубической сингонии. Соединение нерастворимо в воде, эфире, спирте, но растворяется в бензоле, хлороформе, гексане и диоксане. Магнитная восприимчивость Ха =-0,315.10- Хмоль = -115,6-10-44]. [c.92]

РАСТВОРЕ В БЕНЗОЛЕ (ИЗМЕРЕНИЯ МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ [c.70]

Константа диссоциаций гексафенилэтана в бензоле, вычисленная на основании измерения магнитной восприимчивости, равна 1,5-10- при 23°С и 53-10 " при 75°С. Теплота диссоциации равна 11,6 1,7 ккал моль 130] (более поздние определения, проведенные при 30 и 80 С, дали несколько более низкое значение—9,9 ккал/моль). [c.810]

Константа диссоциации гексафенилэтана в бензоле, вычисленная на основании измерения магнитной восприимчивости, равна, 5-10- при 23° и 53-10 при 75°. Теплота диссоциации равна 1,6+1,7 ккал моль 128] (более поздние определения, проведенные при Ю и 80°, дали несколько более низкое значение—9,9 ккал моль).. [c.703]

Анизотропия магнитной восприимчивости. Важное значение в ароматическом и особенно в гетероароматическом ряду имеет анизотропия диамагнитной восприимчивости. Как известно, изолированные сферические атомы и некоторые симметричные молекулы (например, метан) магнитно изотропны, т. е. их магнитная восприимчивость одинакова во всех направлениях. Однако подавляющее большинство веществ не обладают сферической симметрией и являются анизотропными. В частности, анизотропия бензола или пиридина состоит в том, что магнитное поле, параллельное плоскости кольца, не вызывает появления кольцевого электронного тока. Магнитно анизотропны и входящие в я-систему гетероатомы, поскольку окружающее их электронное облако не сферично (ср., например, симметрию валентных орбиталей гетероатома пиридинового типа). Анизотропия нелокальной магнитной восприимчивости использована для ко- [c.33]

Определение магнитной восприимчивости, кристаллич. структуры и каталитич. активности в р-ции гидрирования бензола. [c.203]

Под магнитной анизотропией подразумевается, что магнитная восприимчивость связи и кольца не идентична в направлении трех взаимно перпендикулярных осей. Это явление легко понятно на примере бензола. Если на кольцо накладывается поле Но, то очень подвижные п-электропы начнут двигаться по кольцу в направлении, показанном на рис. 7.5, под действием составляющей поля, перпендикулярной плоскости кольца. Такое индуцированное движение представляется максимально возможным для кольца, и оно в свою очередь создает вторичное поле, проходящее через плоскость кольца, что увеличивает компоненту приложенного поля в областях, где находятся ядра водорода. Это явление в гораздо большей степени, чем дезэкранирование, является причиной того, что все бензольные протоны резонируют как синглет в слабом поле. [c.138]

Могут использоваться и другие газы и пары, особенно в тех случаях, когда некоторые затруднения вызывает применение аппаратуры охлаждения для создания температуры жидкого воздуха. Так, Киселев и Каманин [67] для измерения удельной поверхности и пористых свойств адсорбентов использовали метанол при комнатной температуре. При относительном давлении р/ро = 0,1 удельная поверхность оказалась равной 145а м /г, где а — количество адсорбированного метанола, ммоль/г, или приблизительно 4 молекулы СНдОН на 1 нм2. Фуран при 23°С и бутан и изобутан при 0°С образовывали монослойные покрытия, для них были вычислены площадки, приходящиеся на одну молекулу в монослое 42, 54 и 53 А соответственно [68]. Аммиак при температуре кипения дает монослойные покрытия, изменяющиеся в зависимости от природы поверхности кремнезема [69]. Моноксид азота (N0) адсорбировался в температурном интервале 181—293 К, что определялось измерением магнитной восприимчивости [70]. При р/ро = 0,214 адсорбированный бензол образовывал монослой на поверхности кремнезема из этих данных можно было вычислить удельную поверхность адсорбента [71]. Исходя из основных положений, Киселев [72] провел вычисления изотерм адсорбции, измеренных на силикагелях, которые различались по величине удельной поверхности, размерами пор и степени гидроксилирования поверхности. [c.645]

Рассмотрим вкратце вопрос о природе адсорбционных взаимодействий. Взаимодействия, характерные для сил, действующих между молекулами газов, являются универсальными. Они определяются поляризуемостью и магнитной восприимчивостью или потенциалом ионизации этих молекул, их размерами и рядом других их свойств. С этой точки зрения адсорбент должен был бы влиять одинаково на разные углеводороды, если указанные выше их физические свойства близки. Рассмотрим, например, н. парафин и ароматический углеводород, содержащие равное число атомов углерода в молекуле — гексан и бензол. Потенциалы ионизации и средние поляризуемости у бензола и гексана близки. Но если в случае адсорбции на чистом графите, не содержащем поверхностных окислов, в соответствии с несколько большими значениями потенциала ионизации и средней поляризуемости сильнее адсорбируется гексан, то на кварце и силикагеле наблюдается обратное сильнее адсорбируется бензол. На рис. 1 показаны соответствующие абсолютные (рассчитанные на единицу поверхности) изотермы адсорбции паров бензола и гексана на поверхности графита и гидратированной поверхности кварца. [c.37]

Величина магнитной восприимчивости диамагнитных веществ иногда резко увеличивается в процессе плавления. По данным Кабрера и Фален-браха [60] такой рост магнитной восприимчивости тем больше, чем больше дипольный момент вещества у неполярных веществ (гексан, бензол, нафталин) обычно изменение магнитной восприимчивости при п.лавлении очень незначительно. [c.423]

Величина напряженности магнитного поля мало влияет на магнитную восприимчивость вещества. Обычно измерения ведут в полях напряженностью в несколько тысяч эрстед. По данным Микса и Джемисона [169] магнитная восприимчивость бензола и метилбензола, измеренная при 50 гс, не отличается от магнитной восприимчивости, измеренной при нескольких тысячах гауссов. [c.423]

На основани современных взглядов случаи нарушения прямого соответствия между экранированием протона и электронной плотностью удается объяснить присутствием соседних групп, обладающих магнитной анизотропией (см. работу Мак-коннела [28]). Группу называют магнитноанизотропной тогда, когда величины молекулярной магнитной восприимчивости в направлении трех взаимно перпендикулярных осей неодинакова в принципе любая электронная система будет анизотропной, если только она не обладает сферической или эквивалентной симметрией. Магнитное влияние на ядро со стороны соседних магнитноизотропных групп в жидкости за короткое время становится равным нулю, так как тепловое движение вызывает быстрое и неупорядоченное изменение направления поля Н° по отнощению к осям молекул. Молекулярная магнитная восприимчивость бензола значительно выще в направлении цилиндрической оси симметрии щестого порядка, чем в направлении осей, расположенных в плоскости молекулы [25]. Попл [24] высказал [c.272]

Было установлено, что губчатый палладий при длительном хранении в атмосфере водорода при обыкновенных температурах или кратковременной обработке водородом (— 2 часов) при 300—350° С в зависимости от режима обработки частично или полностью дезактивируется. Такая дезактивация является обратимой, и при удалении поглощенного палладием водорода активность катализатора вновь возрастает. Полнота восстановления активности катализатора зависит от полноты удаления водорода из палладия. Удаление его может быть произведено изменением режима хранения палладия в атмосфере водорода, гидрированием бензола на дезактивированном водородом палладии или обработкой такого пайла да воздухом. Было высказано мнение, что уменьшение или полное исчезновение активности палладия при растворении в нем водорода следует объяснить заполнением 5 — -электронных уровней палладия, оставшихся свободными после образования кристаллического пйлладия из атомов палладия в результате перераспределения 5 и 4(/-электронов, аналогично тому, как объясняется исчезновение парамагнетизма палладия при растворении в нем бодорода [1]. Если такое предположение верно, то взедение в Р(1 серебра, меди и золота также должно было привести к снижению и полному уничтожению каталитической активности палладия. Такой вывод напрашивался потому, что при введении этих металлов в Рс1, по мере увеличения их содержания в соответствующих системах, парамагнетизм системы снижается и наконец достигает нуля (при 53— 55 ат.% Ад, Си или Аи). Подробно часть соответствующих материалов опубликована в работах [10]. Наиболее общим выводом из этих работ является то, что по мере увеличения содержания серебра и/меди в Рс1-А и Рд-С Ц каз ализаторах,, катадатическая активность последних уменьшается, и при содержаний 65—70 ат. % Ад или Си в Р(1-Ад и Рб-Сй твердых растворах достигает нуля . Эти результаты приведены в виде кривых на рис. 2. Нам не удалось определить магнитные восприимчивости, наших катализаторов, и мы вынуждены пользоваться данными о магнитных свойствах изученных нами систем по литературным данным. Отдавая себе отчет в недостатках такого метода сравнения, тем не менее следует указать, что по мере увеличения Ag и Си в соответствующих твердых растворах парамагнетизм их постепенно снижается и достигает минимума при 53— 55 ат.% Ag и Си. Такое совпадение следует считать хорошим, учитывая методику пашей работы. [c.130]

Светло-коричневый порошок, нерастворимый в воде, бензоле, хлороформе, ледяной уксусной кислоте и спирте, =6,054. Р1С12 диамагнитна. Магнитная восприимчивость Хмоль = —54-10" . [c.7]

В одной из работ Насирова с сотрудниками опубликованы результаты исследования взаимодействия ацетилацетоната ванадила У0(СвН,02)а и триэтилалюминия, продукты которого являются эффективным катализатором полимеризации ацетиленовых производных [68]. Реакцию проводили в среде бензола путем смешения определенных количеств А1(С2Н5)з и У0(С5Н702)2- Образующийся полностью растворимый металлорганический комплекс коричневого цвета (исходное молярное соотношение А1 V = 4 1) изучался с помощью ЭПР и измерения магнитной восприимчивости. На основании полученных экспериментальных данных было показано, что восстановление ванадия в ацетилацетонате ванадила протекает по следующей схеме [c.124]

Гидролиз черного вещества как в твердом состоянии, так и в виде тетрагидрофуранового раствора приводил к получению бис-аренных комплексов. Однако попытка возогнать комплексы в их нульвалентной форме непосредственно из твердого вещества до гидролиза привела лишь к термическому разложению с образованием бифенила. Поэтому черное вещество можно было рассматривать как смесь бис-аренных тс-комплексных промежуточных продуктов, которая должна еще подвергнуться дальнейшим превращениям, чтобы дать конечные продукты. Поскольку черная смесь предположительно должна быть составлена из примерно равных частей бис-бензол- и бензолбифенилхромовых промежуточных продуктов (и следов бис-бнфенилхромового комплекса), то ее химический состав еще более усложняется. Так как твердое вещество резко парамагнитно, то для него предполагается свободнорадикальное состояние. Далее, поскольку его магнитная восприимчивость с понижением температуры возрастает аномально, т. е. х( А) onst., его можно, хотя бы в крайнем случае, представить в виде бирадикальной структуры (рис. 8-5). [c.456]

Подвижность двух л-электронов, находящихся на более высоком энергетическом уровне, может быть выявлена при помощи магнитных измерений. Так, для циклооктатетраена не обнаружен кольцевой ток, который должен был бы вызывать повышенную магнитную восприимчивость как это, например, наблюдается в случае бензола Метод ядерного магнитного резонанса очень удобно использовать для определения ароматического характера, обусловленного циркуляцией делокализованных электронов по кольцу, что обеспечивает ароматичность протонов в бензоле. В углеводороде же XLV имеются как внешние, так и внутренние атомы водорода. Внутренние протоны сильно экранированы, тогда как внешние открыты и обеспечивают ароматический характер системы С дН д. Порфирины обладают одиннадцатью двойными связями нахождение двух электронов на более высоком энергетическом уровне должно приводить к возникновению ароматических свойств, которые и были обнаружены у порфиринов. [c.92]

Было изучено также [11] влияние пиридина на химические сдвиги резонансных сигналов метильных групп в М-метил-Ы-циклогексилацетамиде VII. В противоположность бензолу разбавление раствора VII в четыреххлористом углероде пиридином вызывает сдвиги в слабое поле обоих С-метильных сигналов и одного N-метильного сигнала резонансных форм VIII и IX. Второй N-метильный сигнал претерпевает очень малый сдвиг в сильное поле. Поэтому было предположено [12], что в комплексе пиридин — амид молекула пиридина ориентирована приблизительно перпендикулярно плоскости амидной группы (см. X). Такое расположение должно приводить вследствие характера анизотропии магнитной восприимчивости пиридина преимущественно к сдвигам в слабое поле, что и наблюдалось в экспериментах. [c.203]

Разделение магнитом. Для разделения минералов по магнитным свойствам пользуются электромагнитом. Электромагнит состоит из двух катушек с сердечниками из мягкого железа. Расстояние между полюсами может быть изменено. Полюсные наконечники имеют форму конуса с углом 45°. Напряжение магнитного поля изменяется (при изменении силы тока) в широком интервале, что позволяет разделять минералы с различной магнитной восприимчивостью. При работе с тонко измельченным материалом одновременно с магнитными минералами могут увлекаться и прилипающие к ним зерна диамагнитных минералов. С целью устранения этого недостатка используют прибор, описанный П. П. Авдусиным и В. П. Батуриным , дающий возможность вести отделение в стеклянной трубке, наполненной водой или жидкостью с небольшим коэффициентом трения, например бензолом. Полюсы магнита вводят в боковые отверстия трубки. [c.74]

При растворении органических соединений их химические сдвиги (исправленные на магнитную восприимчивость или измеренные относительно внутреннего стандарта) могут смещаться в сторону как высоких, так и низких полей. Изменение химических сдбпгов зависит от свойств растворителя и растворенного вещества [75]. Если представить себе растворенное вещество в виде сферы, то средняя ориентация мдлекул неполярного растворителя относительно него зависит от их формы (рис. П-10). Плоские молекулы тина бензола преимущественно ориентируются так, что растворенное вещество располагается ближе к их центру. Как известно (стр. 72 и сл.), такое расположение вызывает повышение магнитного экранирования за счет кольцевых токов л-электронов кольца. Если молекулы растворителя имеют форму палочек, анизотропия которых ведет к повышенному экранированию у концов молекулы, как, например, в ацетонитриле, то в этом случае сигналы смещаются в низкое иоле ввиду преимущественного взаимного расположения шлекул растворителя и растворенного вещества (б). При растворении метана его химический сдвиг смещается в бензоле на 0,15 м. д. в высокое поле, а в дицианоацети- [c.88]

Авторами была подробно изучена полимеризация ацетилена в присутствии растворимой каталитической системы на основе аце-тилацетоната ванадила -Растворимый в бензоле каталитический комплекс образовывался при взаимодействии ацетилацетоната ванадила с AlEta. Природа комплексообразования была детально исследована с помощью ИК-спектроскопии, спектров ЭПР, измерения магнитной восприимчивости и хроматографического анализа газообразных продуктов, выделяющихся при взаимодействии компонентов комплекса. Изучение магнитной восприимчивости ацетил ацетоната ванадила и образованного им каталитического комплекс са показало, что в процессе комплексообразования происходит ре-акция восстановления атома переходного металла [c.52]

Влияние эназотррпии магнитной восприимчивости растворителя. Вклад ба отличен от нуля только для случая использования ыагнитвоанизот-ропного растворителя. Если межмолекулярные вандерваальсовы взаимо -действия и эффект поля реакции вызывают искажения в электронном окружении протона молекулы растворенного вещества и тем самым обусловливают соответственно 6 и 6 вклады в константу 5, то анизот -ропный вклад растворителя 6а является следствием непосредственного изменения внешнего поля вблизи протона молекулы растворенного вещества и не связан с какими-либо искажениями электронного окружения обседаемого протона. Особенно важен учет вклада о для растворителей с дискообразными молекулами, подобных бензолу, и растворителей с палочкообразными молекулами типа сероуглерода. Оказывается,что усредненная ориентация подобных молекул относительно молекул растворенного вещества, которые условно можно представить в виде сферы,зависит от формы молекул растворителя и не соответствует беспорядочно -му распределению молекул. Предпочтительными являются ориентации по сравнению с Б (рис.1), что в соответствии с известной анизотропией диамагнитной восприимчивости бензола и сероуглерода обусловливает экранирующий эффект растворителя и, следовательно, положительное значение а для бензольных растворов и, наоборот, дезэкранирующее влияние растворителя и отрицательное значение бц для растворов в сероуглероде [1,8]. [c.66]

Поскольку разность анизотропийных вкладов в большинстве случаев практически равна нулю, то РС, полученный техникой внутреннего стандарта, в наилучшей степени отвечает условию корреляции со структурой растворенного соединения. Однако и РС, полученный при использовании внешнего стандарта, пропорционален изменяющемуся в соответствии со строением растворенного соединения слагаемому спец (р.в.,бензол), поскольку как разность объемных магнитньа восприимчивостей растворителей, так в первом приближении и вклад (р.в.,бензол) в уравнении (12)-величины постоянные. [c.71]

Измерения магнитной восприимчивости показали, что циа-нурхлорид, 1,3,5-трихлор-сылл4-триазин (М = СС1)з, менее ароматичен, чем бензол [10]. Диамагнитная анизотропия этого соединения составляет — 30,3 10 ед. СГС, в то время как у бензола она равна —60- 10" ед. СГС. При максимальном сопряжении в триазиновом цикле валентные углы у атомов азота и углерода должны составлять 120°. В действительности угол у азота [c.56]

Возможной причиной является измененная гибридизация орбитали неподеленных электронов атома азота. Атомные константы азота вычислены на основании магнитных восприимчивостей алифатических аминов, в которых нено-деленные электроны находятся на тетраэдрических орбиталях такие орбитали весьма неравномерно делятся их конической узловой поверхностью (гл. I, разд. 4,а, рис. 6) они имеют одну область, в которой могут образоваться магнитные орбиты приблизительно атомных размеров. Однако в ароматических аминах происходит изменение гибридизации, которое можно описать-как двухстадийное сначала тетраэдрическая орбиталь превраш,ается в р-орбиталь, которая рассекается надвое узловой плоскостью, затем /з-орбиталь вступает в сопряжение с ароматическими я-орбиталями. Первый этап может вызвать отрицательную экзальтацию, как при образовании двойной связи из простой (разд. 4,г), второй — положительную наблюдаемый эффект является результирующим. Подобные рассуждения можно приложить и к производным фенола, допустив, что именно количественная разница обусловливает наблюдаемые незначительные величины положительной экзальтации. Такого рода рассунедения неприложимы к галогенопроизводньис бензола (а также к производным тиофенола), поскольку неподеленные электроны галогена (и серы), но-видимому, находятся на почти негибридизован-ных р-орбиталях. Довольно значительные положительные экзальтации арилгалогенидов вполне согласуются с приведенными объяснениями. Следует помнить также, что большие размеры валентных оболочек галогенов делают магнитную восприимчивость чувствительной к любому простран- [c.194]

Еще одно важное свойство бензола находит себе объяснение — это анизотропия диамагнитной восприимчивости. В очень грубом приближении делокализация я-орбиталей означает свободное движение л-электроков по всему периметру бензольного кольца. При внесении бензола в магнитное поле движение электронов по кольцу становится направленным, подобным круговому току, не испытывающему сопротивления. С этим движением электронов связано возникновение в поле индуцированного магнитного момента, перпендикулярного плоскости бензольного кольца. В этом направлении диамагнитная восприимчивость максимальна. Расчет ее на основе представления о круговом токе дает значение, близкое к наблюдаемому. [c.118]