Краун-эфиры в реакциях нуклеофильного замещения ЗЗв

Важное значение имеют такие четырехзамещенные соли аммония, которые содержат одни или несколько длинноцепных (С4—С12) углеводородных заместителей. Они обладают поверхностно-активными свойствами и, кроме того, способностью растворяться в органических растворителях. Их используют в качестве межфазных катализаторов, т. е. для переноса одного из реагентов из твердой пли водной фазы в органическую фазу, например в реакциях нуклеофильного замещения (гл. VII.А.4.3), в реакциях генерирования карбанионов и карбенов (сравните с краун-эфирами и криптандами). [c.400]

В настоящее время метод межфазного переноса уже приобрел широкую популярность и, судя по непрерывно увеличивающемуся числу публикаций, продолжает завоевывать все новые позиции. К реакциям, которые удалось осуществить с помощью этого метода, относятся реакции с участием неорганических и органических ионов. Это прежде всего реакции нуклеофильного замещения, приводящие к получению нитрилов, простых и сложных эфиров, азидов, нитросоединений, различных серусодержащих соединений и т. д. В присутствии краун-эфиров или при экстракции в неполярную среду анионы освобождаются от действия противоиона или сольватной оболочки и их нуклеофильность повышается. В этих условиях даже ацетат-ион приобретает свойства достаточно сильного нуклеофила. [c.6]

Перекись калия в присутствии дициклогексил-18-краун-6-эфира использована для проведения реакции нуклеофильного замещения галогенбензолов, активированных электроноакцепторными нитрогруппами [14] [уравнение (8.11) и табл. 8.7]. [c.145]

Механизм реакций нуклеофильного ароматического замещения под действием перекисных анионов отличается от механизма реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду. Так, в катализируемой 18-краун-6-эфиром реакции меченной Ю перекиси калия с 1-бром-2,4-динитробензолом в бензоле, насыщенном немеченым кислородом, образуется 2,4-динитрофенол, практически не содержащий метки. Потеря метки в этой [c.145]

Следует отметить, что относительно мало известно о реак циях алкилирования в системе жидкость твердая фаза, хотя этот метод Широко использовалСя для проведения других реакций нуклеофильного замещения. Большая часть данных, известных для -реакций алкилирования, относится.....к. алкилированию в двухфазной системе, в которой органическая фаза контактирует е50% ным водным раствором едкого натра, причем в реакции используется каталитическое количество соли четвертичного аммония (метод Макоши) [2] или стехиометрическое количество соли (метод экстракции ионных пар по Брэнд-стрему) [8]. Кроме того, для расщепления силильных эфиров енолов применялись стехиометрические количества фторидов четвертичного аммония [9], а для разделения ионных пар использовались краун-эфиры [10]. В каждом примере, приведенном в таблицах, сообщается. катализатор, что является указанием на использованный метод.. [c.173]

Краун-эфиров синтез ВЧ 2.4 М-28 Краун-эфиры в реакциях нуклеофильного замещения К-ЗЗв Ксантина синтез М-26 Купраты К-8, П-12 Кэррола реакция Р-8д [c.680]

Третичные галогениды, как известно, легко подвергаются дегидрогалогенированию с образованием алкенов. По этой причине их практически нельзя использовать в реакциях нуклеофильного замещения с участием нуклеофилов, являющихся достаточно сильными основаниями. Однако применение краун-эфиров дает возможность проводить подобные реакции, правда, со сравнительно невысокими выходами. Например, при обработке третичных бромидов едким кали в воде образуются исключительно алкены при проведении же этрй реакции в присутствии эфира 18-краун-6 в бензоле удается получить продукт нуклеофильного замещения - соответствующий третичный спирт [c.215]

В межфазных процессах в системах жидкость — твердая фаза, т. е. в тех реакциях, в которых твердый реагент является фазой, переносимой краун-эфиром [46] или иногда третичным амином, обычно используется сорастворитель, В принципе применим любой растворитель, который сам не вступает в реакцию (если это не является желаемым результатом). Чаще всего в качестве растворителей в процессах с межфазным катализом в системе жидкость — твердая фаза используются бензол (и другие углеводороды), хлористый метилен, хлороформ (и другие хлоруглеводороды) и ацетонитрил. Последний можно успешно использовать в системах жидкость — твердая фаза, в то же время его нельзя применять в двухфазных жидких системах,. поскольку он смешивается с водой. Широко и успешно приме няются хлороформ и хлористый метилен, хотя оба вступают в реакции первый легко депротонируется, давая трихлорметид-анион или карбен [38], а второй вступает в реакцию нуклеофильного замещения [196, 53, 54]. [c.29]

Реакция нуклеофильного замещения в гексахлорциклотри-фосфазене облегчается 18-краун-6-эфиром. Очевидно, вначале при замещении хлора образуется изонитрил, который при стоянии перегруппировывается в нитрил. [c.306]

Межфазным катализом называют ускорение реакций в двухфазных системах (например, вода — органический растворитель или соль щелочного металла — органический растворитель), причем реагент находится в водной или твердой фазе, и его перенос к субстрату через границу фаз осуществляется с помощью особых катализаторов. Они называются межфазными катализаторами. В качестве таковых для жидкость-жидкостных систем используют липофильные четвертичные аммониевые соли с возможно более жестким анионом, например гидросульфат тетрабутиламмония, аликват 336, адоген 464. Последние два названия относятся к техническим продуктам, состоящим главным образом из метилтриоктиламмонийхлорида. Для жидкость-твердых систем особенно пригодны краун-эфиры (разд. Г,2.2.1). Реакции нуклеофильного замещения в условиях межфазного катализа проводятся чаще всего в системах вода — дихлорометан, вода — хлороформ или вода — дихлороэтан. [c.266]

Из ограниченного числа кинетических данных, которые можно найти в литературе, большинство посвящено изученкв реакции аминолиза Опубликованы еще некоторые данные о реакции ацетатаниона (ацетат калия + 18-краун-6) со сложными эфирами в некоторых непол фных и диполярных апротонных растворителях Имеющиеся данные показывают, что замена водных растворителей на ахфотонные приводит к существенному изменению как скоростей, так и механизмов реакций нуклеофильного замещения сложных эфиров. [c.581]

Лиотта и др. [282, 355, 356, 359] изучали химию так называемых голых анионов , т. е. слабо сольватированных фторид-, цианид- и ацетат-ионов, солюбилизированных в виде калиевых солей в ацетонитриле или бензоле в присутствии [ 18]крауна-6. Реакционную способность таких голых анионов последовали в реакциях с галогеналканами. В зависимости от строения последних реакция приводит к продуктам замещения и (или) элиминирования. Солюбилизированные фторид-ионы являются мощными нуклеофилами и сильными основаниями, а солюбилизированные цианид- и ацетат-ионы представляют собой довольно эффективные нуклеофилы, но сравнительно слабые основания. Сольватируя катионы с помощью краун-эфиров, можно получать с хорошими выходами различные фторалканы [282, 355] и нитрилы [356, 361]. Карбоксилат-ионы обычно считают слабыми нуклеофилами, но комплекс ацетата калия с [18]крау-ном-6 (называемый также голым ацетатом ) легко реагирует в ацетонитриле с галогеналканами, образуя соответствующие сложные эфиры [359, 360]. В присутствии [18]краун-6 заметно повышается и нуклеофильная реакционная способность нитрит-иона, что позволяет с хорошим выходом получать нитросоединения из галогеналканов [361]. [c.340]

Ландини показал, что краун-эфиры являются эффективными межфазными катализаторами в системе жидкость - жидкость не только при окислении перманганатом, но также в различных других реакциях, таких, как нуклеофильное замещение, алкилирование, восстановлением под действием N8 811 С 41] (детально это обсуждается в разделах, посвященных соответствующим реакциям). [c.213]

При галогенировании и цианировании алкилмезилатов в аналогичных условиях было замечено, что нуклеофильность падает в ряду Г >а- >а >Г (табл. 4.7). При этом активность вторичных октилмезилатов была ниже активности первичных, а реакции отщепления сопровождались реакциями замещения. С помощью краун-эфиров как межфазных катализаторов удается провести реакцию Финкельщтейна на примере замены иода в алкилиодидах на бром с выходом до 40%, чего нельзя достичь, применяя в качестве катализатора четвертичные аммониевые соли. [c.224]

Г. Замещение не алкокси и феноксигруппы. Весьма высокая нуклеофильность обнаженного феноксид-аниона, получаемого при помощи краун-эфиров, была покавана Томассеном с сотр. [ 108]. Скорость реакции замещения на феноксигруппы по схеме (4.65) была в 1,5 10 раз выше, чем в отсутствие краун-эфира. Краун-эфир оказывает также значительное воздействие на нуклеофильное замещение бутоксид-анионом [ схема (4.66)] [ 109]. [c.234]

С м и Симмонс [ 80] сообщили, что они добились монометоксили-рования дихлорбензола путем нуклеофильного замещения с использованием комплекса СН3ОК - краун-эфир. Хотя степени превращения были не слишком вьтсокими, интересно отметить, что эта реакция не идет по бензиновому механизму [схема (4.67)], поскольку обычные побочные продукты такие, как фенол, дифениловый эфир и изомеры, в реакции не образуются. [c.235]

В последнее время изучено также нуклеофильное замещение ароматических бромидов [ схема (4.68)] [ 110]. В отсутствие краун-эфира скорость реакции в зависимости от природы растворителя убывает в ряду ДМСЮ > пиридин > метанол > диоксан - пиридин (1 1) > диоксан, но в присутствии краун-эфира порядок меняется" диоксан > диоксан — пиридин > метанол. [c.235]

Недавно Мисоно и сотр. [ 1331 сообщили, что замещение на хлор преобладает в гетерогенной газовой реакции алкилгалогенидов, приводившейся на силикагеле, пропитанном комплексом КС1 или a l с дибензо-18-краун-6. Относительная реакционная способность алкилгалогенидов изменялась в порядке I > Вг. В реакции на силикагеле, содержащем только КС1 или СаСЦ, наоборот, преобладало отщепление. По-виДимому, эти результаты являются следствием возросшей нуклеофильности или основности хлорида металла за счет комплексообразования с краун-эфиром. [c.238]

Вторичные алкилгалогениды обычно не дают удовлетворительных выходов в синтезе простых эфиров по Вильямсону в катализируемой двухфазной системе, однако более реакционноспособные а-галогенэфиры достаточно полезны и вместе с тем активнее простых алкилгалогенидов. Так, в условиях межфазного катализа успешно осуществлена реакция Кенигса — Кнор-ра [10] а-2-Бром-3,4,5,6-тетраацетоксиглюкоза реагирует с различными спиртами в присутствии нитрата серебра и каталитических количеств дибензо-18-крауна-6 [11, 12], 1,10-диаза-18-крауна-6 [12] или [2,2,2]-криптата [12], причем образуется продукт нуклеофильного замещения (с инверсией) — -алкокси-3,4,5,6-тетраацетоксиглюкозид (табл. 5.7). Б случае вторичных и третичных спиртов конкурирующим направлением является образование эфиров азотной кислоты. [c.105]

Краун-эфиры также использовались как межфазные катализаторы в реакциях замещения цианид-ионом в системе твердая фаза—жидкость. Эти реакции обычно проводятся в растворах хлористого метилена или ацетонитрила с 18-краун-6-эфи-ром в качестве катализатора-и твердым цианистым калием как источником нуклеофила [5, 6]. Найдено, что небольшие количества воды не влияют на ход реакции 5], что предполагает некоторую гидратацию цианид-иона в этих условиях. Это и не удивительно, если вспомнить сообщение Старкса [2] о том, что в жндкофазных процессах с переносом фазы переход каждой молекулы нуклеофила в неполярную фазу сопровождают, по-видимому, от четырех до пяти молекул воды. Вероятно, если бы воду можно было тщательно исключить (т. е. получить голые анионы), то реакционная способность цианида была бы еще выше. Несмотря на очевидное сходство процессов переноса в жидкофазных системах и системах твердая фаза — жидкость следует отметить качественные различия в относительной реакционной способности первичных алкилгалогенидов (R 1 относительно RBr), которые наблюдались для случаев краун-эфиров и четвертичных ионов [2, 6]. Характерно, что Старкс обнару жил, что в реакции циаНид-иона с w-октилгалогенидами метан-сульфонат-анион был лучшей уходящей группой, чем бромид, который в свою очередь являлся лучшей уходящей группой. по сравнению с хлоридом. Лиотта [6], с другой стороны, показал, что в растворе ацетонитрила при использовании краун-эфира как межфазного катализатора бензилхлорид более чувствителен к нуклеофильному замещению, чем бензил бромид. [c.126]