Добавки к катализаторам электронодонорные

Большинство экспериментальных данных указывает на промотирующее действие аминов (электронодонорные добавки [185]) и щелочей. Увеличение скорости гидрирования кетонов при добавлении щелочи, по мнению [43], происходит вследствие модификации поверхности катализатора, а не за счет изменения акцептора. [c.324]

Сернистые соединения при адсорбции на металлической поверхности вызывают изменения поверхностной энергии катализатора. Если адсорбированные примеси изменяют свободную поверхностную энергию различных кристаллических граней, то это может привести к перестройке поверхностной структуры с образованием кристаллических граней с меньшей свободной поверхностной энергией в присутствии примесей, чем в их отсутствие [371]. Так, под воздействием серы (H2S) происходит перестройка поверхностных граней (111) кубической гранецентрированной решетки платины в грани (100), что сопровождается уменьшением свободной энергии поверхности платины. Показано, что к такому типу отравления чувствительны те реакции, которые чувствительны к изменению структуры контакта. Предложено в зависимости от типа взаимодействия серы с платиной вводить в катализатор для стабилизации поверхностной структуры электронодонорные (если сера действует как акцептор электронов) или электроноакцепторные (когда сера — донор) добавки. Автор полагает, что сера может влиять на направление каталитических реакций за счет взаимодействия с адсорбированными молекулами без поверхностной перекристаллизации. В этом случае необходимо, чтобы концентрация ее на поверхности была близка к монослойному покрытию контакта. [c.144]

Кристаллический поливинилхлорид получен полимеризацией винилхлорида в присутствии катализатора триэтилалюминий — треххлористый титан с добавками электронодонорных веществ (диэтиловый эфир, дифениламин, триэтиламин). Полимер плавится при 135—150° и разлагается при 180—190°. [c.527]

В качестве катализаторов применяют кислоты Льюиса (галогениды алюминия, железа, цинка, сурьмы). Их можно генерировать в процессе бромирования, добавляя в реакционную смесь металлическую пудру. Применяют также добавки иода. Для соединений с электронодонорными заместителями в ароматическом кольце возможно некаталитическое бромирование. Выбор растворителя зависит от многих технологических, эко- [c.228]

Окисление окиси пропилена на серебряном катализаторе ускоряется добавками ацетальдегида [40]. Эта реакция относится к числу сопряженных, поскольку конкуренция при адсорбции должна была вызвать лишь взаимное торможение превращений окисляемого вещества и добавки. При обсуждении механиама сопряжения предполагается, что активные промежуточные формы глубокого окисления альдегида, например поверхностные или объемные перекисные радикалы, могут реагировать с окисью этилена и ускорять ее окисление, обусловливая индукцию цепного типа. Вместе с тем допускается и сопряжение электронного типа, при котором адсорбция исходных веществ или продуктов реакции вызывает в зависимости от их электронодонорных или электроноакцепторных свойств изменение общего числа свободных электронов и дырок в поверхностном слое катализатора, а взаимодействие образующихся диполей изменяет скорость каталитического превращения адсорбированных веществ. [c.21]

Полагают [40, с. 248], что модифицирующие добавки влияют на работу выхода электрона (РВЭ). Галогены и сера отрицательно заряжают поверхность катализатора, в силу чего на модифицированной ими поверхности степень адсорбции электроноакцепторных газов (Оа, ЗОг) уменьшается и увеличивается адсорбция электронодонорных участников процесса (углеводород). Изотопным методом показано, что с увеличением содержания атомов хлора в -контакте возрастает РВЭ и убывает число [c.27]

Сложилось мнение, что наблюдаемое глубокое окисление олефинов на висмут-молибденовых катализаторах протекает последовательно, по гетерогенному радикально-цепному меха-, низму. Гомогенная стадия исключается на том основании,,что в продуктах реакции отсутствуют образующиеся при гомогенном окислении олефинов непредельные углеводороды с меньшим числом атомов С (например, этилен и пропилен), стабильные в условиях окислительного дегидрирования в такой же мере, как бутилены и изопентены. Показано, что реакции глубокого окисления могут быть замедлены различными электронодонорными добавками — аммиаком, алкиламинами, водой и особенно пиридином [123]. [c.64]

Применение электронодонорных добавок к катализатору, в качестве которых используются эфиры, амины, кислород, обеспечивает повышение стереоспецифичности и активности комплексного катализатора, а также улучшение свойств полимера. Кинетика реакции полимеризации на катализаторе, модифицированном добавками, также описывается брутто-уравнением [c.27]

В качестве катализаторов поблочной полимеризации также используются гидроокиси щ,елочных металлов [15], амины [16, 17], четвертичные аммониевые и фосфониевые основания [18]. Добавка электронодонорных агентов (сульфоксиды, амиды кислот, кетоны) позволяет расщеплять связи 81—О в циклосилоксанах водой [19]. [c.7]

Анионную полимеризацию можно рассматривать как одну из разновидностей кислотно-основного катализатора, где мономер играет роль кислоты, а роль основания — электронодонорные вещества — катализаторы, их комплексы со средой, добавками или мономером [148]. [c.74]

При катионной полимеризации дело обстоит гораздо сложнее, поскольку катион в силу своего большого сродства к свободной электронной паре взаимодействует с последней любого электронодонорного вещества, находящегося в системе. В связи с этим каждая система мономер, растворитель, катализатор и активные добавки — имеет свою специфику и представляет собой объект отдельного исследования. [c.217]

Изменение электронной плотности на поверхности катализатора в результате адсорбции модифицирующих молекул органических соединений подтверждается данными по измерению работы выхода электрона и определению заряда поверхности при адсорбции различных веществ из газовой и жидкой фаз, полученными с помощью метода неоднородных полупроводниковых структур [208]. Тот факт, что надуксусная кислота выступает в качестве донора электронной плотности на поверхность оксида серебра, подтверждается экспериментами по кинетике разложения гидропероксида этилбензола в присутствии AgaO. Модификация поверхности катализатора электронодонорными добавками должна приводить к увеличению скорости распада гидропероксида этилбензола. В эксперименте действительно наблюдается увеличение скорости этого процесса при модификации оксида серебра надуксусной кислотой примерно в 3 раза по сравнению с распадом ка немодифицированном катализаторе. [c.92]

Перспективными катализаторами полимеризации этилена и а-олефинов являются Т1-М -каталитические системы, содержащие электронодонорные добавки (аллиловый спирт, акриловая кислота, бутилхлорид, хлорбензол и др.). Эти системы относятся к нанесенным (в роли носителя выступает МеС1а). [c.858]

Совокупность результатов, приведенных в табл. 1, свидетельствует о том, что гидрогенизация 2-питро-2 -гидроксиазо-бензола до 2Н-бензтриазола наиболее селективно протекает на нанесенных палладиевых катализаторах. На скелетном никеле селективность реакции надает на 10-23 %, а скорости гидрогенизации снижаются но сравнению с платиновыми и палладиевыми катализаторами в 2-4 раза [18]. Промотирование скелетного никеля титаном и молибденом вызывает рост селективности. Данные табл. 1 наглядно иллюстрируют влияние природы катализатора на интегральную селективность реакции жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов по 2Н-бензтриазолам, влияние же растворителя на селективность гидрогенизации 2-иитро-2 -гидроксиазобензолов еще более существенно. Так, гидрогенизация 2-нитро-2 -гидрокси-5 -метилазобензола в индивидуальных органических растворителях, за исключением алифатических аминов, независимо от природы катализатора, не позволяет получать высокие выхода целевого продукта [17-21]. Для достижения высокой селективности реакции но 2Н-бензтриазолам в состав растворителя необходимо вводить электронодонорные добавки - амины, или гидроксиды щелочных металлов в концентрации, обеспечивающей величины pH, нри которых происходит переход 2-нит-ро-2 -гидроксиазобензолов в соответствующие феноляты. В отсутствие в растворителе щелочных или основных добавок триазольная перегруппировка протекает с низкими скоростями и селективность реакции остается низкой [18-22]. [c.363]

При К.-м. п. этилена активны растворимые катализаторы, образующиеся при взаимодействии (СдНз)2Т1С12 с алюминийорганич. соединением. В этом случае цикло-пентадиенильные кольца действуют как электронодонорные добавки, поставляя л-электроны на незаполненные орбитали переходного металла и тем самым стабилизируя связь Т1 — С. Поэтому система остается гомогенной несмотря на присутствие сильного восстанавливающего агента, способного в обычных условиях образовывать нерастворимую соль — Т1С1з. [c.545]

Наличие двух электронодонорных метильных групп в ароматическом кольце ксилолов приводит к тому, что их электрофильное хлорирование протекает чрезвычайно легко. В качестве катализаторов хлорирования ксилолов часто используют сложные композиции, состоящие из галогенидов металлов и соединений, содержащих серу. Особенно высокие выходы (до 75%) 2,5-дихлор- -ксилола получают, применяя в качестве растворителя ледяную СНзСООН и катализатор мёталлический иод (Пат. 2998450, США, 1961). В целом этот изомер преобладает среди других дихлор-п-ксилолов, очевидно потому, что в данном случае имеет место совпадающая ориентация двух метильных групп (Пат. 838198, Белы., 1976). Для увеличения избирательности реакции хлорирования ге-ксилола практикуют добавки к РеС1з сокатализаторов (спирты и кислоты). Так, наибольшая селективность процесса по 2,5-дихлор-п-ксилолу наблюдается при использовании в качестве сокатализаторов РеСЬ изобутанола или триметилуксусной кислоты. Скорость хлорирования п-ксилола при последовательном введении атомов хлора в ароматическое кольцо заметно уменьшается только на стадии получения тетрахлорпроизводных, когда требуется применение жидкого хлора и давления. [c.153]

Оставляя вне рассмотрения специфичные только для ряда катализаторов и мономеров случаи генерирования активных центров по механизму самоинициирования [23, 24] и принимая во внимание только бинарные системы кислота Льюиса — электронодонорный активатор, покажем применимость к ним критериев кислотно-основного взаимодействия, в частности, концепций нивелирующего и дифференцирующего действия [25]. На диаграмме приведены (1 1) системы ГАОС—элек-тронодонорная добавка и аналогичные системы на основе ВРз и А1С1з, а также РзА1, и выделена область активных в электрофильных процессах комбинаций (составлено по данным периодической и патентной литературы [1] область активных систем выделена радикалы кислоты Льюиса и добавки могут быть одинаковыми или различными). [c.4]

Хлорирование п-ксилола в ароматическое ядро по сравнению с толуолом протекает еще более активно (в 2 10 раза легче, чем хлорирование бензола). Это обусловлено наличием в ароматическом ядре и-ксилола двух метильяых групп, являющихся, как известно, электронодонорными заместителями, сильно активирующими ароматическое ядро в реакщ1ях электрофильного замещения. При хлорировании и-ксилола в присутствии железа уже при 10-15 °С легко образуется 2-хлор-п-ксилол. Использование сложных катализаторов, основой которых являются хлориды металлов с добавкой соединений серы (дихлорида серы или органических сульфидов) приводит, как правило, к увеличению выхода продуктов хлорирования. Аналогичное каталитическое действие оказывают сульфиды железа и сурьмы [36]. [c.19]

На платиновой черни в 50%-ном этаноле при 25°С процесс восстановления лимитируется активацией другого реагирующего компонента — нитробензола. В этом случае между логарифмами констант скорости восстановления производных нитробензола и соответствующими константами заместителей Гаммета имеет место линейная зависимость, причем электроноакцепторные заместители ускоряют восстановление, а электронодонорные замедляют его. Аналогичная зависимость между скоростью процесса и поляризующим действием электронодопорных заместителей но.т1учена па скелетном никеле, легированном добавками титана, при непрерывном введении в реакционную смесь растворов нитросоединений таких концентраций, которые обеспечивали работу катализатора в оптимальном режиме. [c.349]

Максимальная селективность катализируемого Ре(1П)(асас)з окисления этилбензола в ФЭГ в отсутствие как и в случае катализа комплексами никеля и кобальта, растет с уменьшением [Кат]. Однако 8фэг не превышает 65% при варьировании [Кат] в широком интервале [Кат] = 0.5-7.5 10 (моль л [15]. В соответствии со схемой катализированного окисления [22], так же, как и при катализе комплексами никеля и кобальта, наблюдается уменьшение скорости катализируемой Ре(Ш)(асас)з реакции окисления этилбензола при уменьшении [Ре(Ш)(асас)з]. Однако зависимость [ФЭГ] от [Ре(Ш)(асас)з] имеет необычный экстремальный характер, что свидетельствует о более сложном механизме катализа комплексом железа Ре(Ш)(асас)з [15]. Относите.иьно низкая каталитическая активность Ре(П1)(асас)з в качестве селективного катализатора окисления этилбензола в ФЭГ (Зфэг = 42-65 %) по сравнению с ацетилацетонатны-ми комплексами пикеля(П) и кобальта(П) связана с параллельным образованием трех основных продуктов окисления ФЭГ, МФК и АФ и высокими скоростями образования МФК и АФ [15]. Фенол образуется в концентрации на 2 порядка меньшей, чем ФЭГ, МФК и АФ. Ре(Ш)(асас)з и формирующийся в ходе окисления Ре(П)(асас)2 (см. ( )) не активны в распаде ФЭГ [15]. Добавки электронодонорных монодентатных лигандов малоэффективны. [c.244]

Повышение стереоспецифического действия катализаторов, т. е. увеличение выхода полимера со стереорегулярной (изотактической) структурой и, следовательно, с наиболее ценными свойствами, достигается использованием трехкомпонентных каталитических систем. Последние представляют собой обычные катализаторы Циглера—Натта, модифицированные электронодонорными соединениями (простыми эфирами, аминами и др.). В литературе имеется ряд работ, посвященных полимеризации пропилена на катализаторах, содержащих добавки аминов и эфиров [201, 202]. Вместо алюминийалкилов можно применять их комплексы с простыми эфирами [203] (например, с дифениловым, этилциклогексиловым анизо- лом, фенетолом и др.). [c.64]

Щелочные добавки (Na, К, Са, Mg) подавляют углеобразование в углекислотной конверсии метана на Ni/Al203 из-за уменьшения способности Ni к разложению СН4 [172]. Носитель aAl204 активен в реакции крекинга и в реакции (2.3). Катализатор Ni/ a0 Al203 образует мало кокса [173]. На Ni/MgO в процессе катализа образуется слой СН2 кокса образуется меньше [165]. Есть предположение [174], что MgO действует как электронодонорный носитель, замедляющий диссоциацию СН . Превращение СН . в Саде приводит далее к образованию неактивного графита и к дезактивации никеля. [c.65]

Совместная циклоолигомеризация бутадиена-1,3 с этиленом была впервые описана Хеймбахом и Вилке [6]. Реакция протекает в присутствии гомогенных никелевых катализаторов, аналогичных используемым для циклодимеризащии и тримеризации бутадиена-1,3. При соолигомеризации бутадиена с этиленом в присутствии того же никелевого катализатора, который применяют для синтеза циклододекатриена-1,5,9, может быть получен цис,транс-циклодекадиен-1,5. Побочно идет линейная содимеризация в дека-триен-1,4,9. Если никелевые катализаторы используют с электронодонорными добавками, наряду с циклодекадиеном-1,5 и декатри-еном-1,4,9 образуется значительное количество циклооктадиена-1,5. [c.68]

Механизм гидрирования циклопентадиена под влиянием гомогенных никелевых катализаторов предполагает, что за катализ ответственны комплексные гидриды никеля Ь Ы1Н (лигандами и могут быть электронодонорные добавки, молекулы диена, олефина или. раствррителя) [c.88]