Электронные состояния классификация

КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ состоянии МОЛЕКУЛ 639 [c.639]

КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛ [c.641]

Понятие о классификации электронных состояний двухатомных молекул [c.191]

КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ И ПЕРЕХОДОВ [c.29]

При рассмотрении электронной задачи предполагают, что геометрия молекулы фиксирована. В ряде случаев она известна из эксперимента. При отсутствии соответствующих данных в задачу входит и поиск оптимальной геометрии, что особенно важно в теории межмолекулярных взаимодействий, при рассмотрении структуры промежуточного комплекса в теории химических реакций и в других задачах. При рассмотрении адиабатического приближения (гл. 2, 1) уже упоминалось, что электронные и ядерные переменные не всегда удается разделить. Однако и в этих случаях на первом этапе исследования при расчете электронных характеристик исходят из некоторой заданной геометрии молекулы. Оператор энергии атома и оператор энергии молекулы характеризуются определенными свойствами симметрии, а именно инвариантностью относительно линейных преобразований электронных переменных. При переходе от теории атома к теории молекул изменяется пространственная симметрия, что следует принять во внимание при классификации электронных состояний. [c.187]

Кроме вышеуказанной классификации часто электронные состояния характеризуются свойствами волновых функций, которые являются решениями уравнения Шредингера для этих состояний. Так, квантовомеханические вычисления показывают, что волновая функция состояния 2 для двухатомной молекулы (и линейной многоатомной) при отражении координат в плоскости симметрии, проходящей через ось, которая соединяет ядра, либо остается неизменной, либо меняет знак. Для этих двух случаев состояние обозначается 2+ и 2 . [c.193]

Для двухатомных молекул, как и для атомов, удается использовать классификацию электронных состояний, основанную на квантовых числах. Электронные состояния молекул, обладающие квантовым числом полного орбитального момента Д = 0, 1, 2,. .. обозначают соотв. греческими буквами S, П, Л,. .., указывая мультиплетность состояния индексом слева вверху, а сумму квантовых чисел (Л -t--I-S)-компоненту мультиплета-справа внизу (S-квантовое число проекции электронного спина на ось молекулы). [c.408]

Классификация электронных состояний молекул при закрепленных положениях ядер [c.639]

Электронные состояния многоатомных молекул в целом могут быть классифицированы по их свойствам симметрии. Для линейных многоатомных молекул применима та же классификация, что и для двухатомных. Для нелинейных многоатомных молекул не имеет определенного значения не только полный орбитальный момент Ь, но и его проекция Lz В связи с этим классификация уровней энергии значительно усложняется [2]. [c.649]

Указанная выше классификация электронных состояний молекул соответствует расположению атомных ядер в основном состоянии молекулы. Эта классификация приближенно сохраняется и при малых колебаниях ядер у положений равновесия. Если колебания нельзя рассматривать как малые, то смещения ядер из положений равновесия могут приводить к значительным изменениям такой классификации. Смещение ядер из равновесных положений наиболее сильно сказывается на вырожденных электронных состояниях, если такое смещение ядер приводит к нарушению симметрии молекулы. Поясним это на [c.643]

Так же как в случае атомов, классификация электронных состояний молекул осуществляется указанием значений интегралов движения в соответствующих состояниях. Поскольку наличие интегралов движения определяется симметрией поля, в котором движутся электроны, то классификация электронных состояний может быть произведена по неприводимым представлениям группы симметрии соответствующей молекулы (см. 19). Рассмотрим вначале двухатомные и другие линейные молекулы. [c.639]

Рассмотрим классификацию электронных состояний в молекуле нафталина (рис. 28). Симметрия этой молекулы относится к группе 02н. Это абелева группа с 8 элементами симметрии. Кроме тождественного элемента Е) и инверсии (/), имеется симметрия по отношению к поворотам на 180 вокруг трех взаимно перпендикулярных направлений Са, С1 и С и трех отражений а , относительно плоскостей, перпендикуляр- [c.643]

Классификация электронных состояний двухатомных молекул определяется, прежде всего, наличием аксиальной симметрии, а не центральной, как в атоме. В результате оказывается более важной проекция полного орбитального момента Ь на ось молекулы Для модуля вводится квантовое число Л, которое по аналогии с обозначениями 5, Р, О,. .. принято обозначать буквами греческого алфавита [c.649]

Как известно, вероятность интеркомбинационной конверсии между электронными состояниями разного типа (т. е. 3 л яя или 3 л Тпп. ) на два или три порядка выше вероятности того же процесса между электронными состояниями одного типа Тяп или 8пл Тпл )-Нурмухаметов, Шигорин и Плотников [10, с. 31 12] предложили классификацию молекул органических веществ по относительному расположению уровней энергии возбужденных состояний. Согласно этой классификации (рис. 3) возможны следующие пять основных типов молекул, различающихся спектрально-люминесцентными характеристиками (электронные состояния приведены в порядке возрастания энергий) [c.10]

Физический смысл главного квантового числа п ясен из рассмотрения решения для радиальной части волновой функшш и формулы для энергии водородоподобного атома (2.41). Смысл же квантовых чисел / и АИ будет выяснен позже. При классификации электронных состояний атома для каждого квантового числа I приняты следующие буквенные обозначения [c.34]

Общий метод решения задачи о том, может ли электронное состояние исходных молекул быть адиабатически переведено в электронное состояние конечных молекул (адиабатическая корреляция электронных состояний), основан на сохранении симметрии электронной волновой функции при изменении конфигурации ядер. Эта функция находится из решения волнового уравнения с гамильтонианом Н . Собственные функции могут быть классифицированы но типам симметрии тех операций, которые не меняют этого гамильтониана. Поскольку практически Н,, строится с различной степенью приближения, то существуют различные наборы операций симметрии, оставляющие его без изменения. Поэтому адиабатическая координация электронных состояний осушествляется, как правило, с известной степенью приближения, и это обстоятельство следует иметь в виду нри классификации процесса как адиабатического или неадиабатического. [c.106]

Таким образом, в общем случае вопрос об устойчивости или неустойчивости какого-либо электронного состояния, отвечающего по-видимому, не может быть однозначно связан только со свойствами симметрии функций Ч " в отношении парных перестановок номеров электронов. То же относится и к вопросу о том, какое из состояний, отвечающих разным Ч ", будет основным электронным состоянием (наинизшим по энергии) и какие — возбужденными. Следовательно, свойства симметрии в отношении парных перестановок номеров электронов (или, что эквивалентно, спиновое состояние электронов) не может в общем случае дать однозначного критерия ни устойчивости состояния, ни классификации состояний по энергии (основное и последовательность возбужденных). [c.105]

Широко распространенная в электронной спектроскопии классификация электронных состояний и переходов опирается на теорию групп [1]. Предпосылкой для ее применения является знание свойств симметрии волновых функций молекулы. Последние определяются геометрией и симметрией молекулы. Для характеристики молекулярной симметрии необходимо знать элементы симметрии и связанные с ними операции симметрии. [c.32]

В случае молекулярных систем квантовые числа п, I и гп1 теряют свой смысл поэтому классификация этих новых состояний основана на симметрии молекулы и на значении суммарного спина. В разд. 2.2.4 для описания электронных состояний молекулярных систем уже применялись некоторые из символов, определяющих операции симметрии, однако само понятие операции симметрии до сих пор не было объяснено. Этот термин относится к изменению ориентации молекулы по отношению к некоторой фиксированной системе координат при обмене местами эквивалентных атомов молекулы таким образом, чтобы общая структура молекулы не изменилась. Операции симметрии характеризуются особыми геометрическими элементами, которые называются элементами симметрии. Симметрия молекулы определяется следующими элементами симметрии 1) ось вращения 2) зеркальная плоскость 3) центр симметрии 4) зеркально-поворотная ось 5) тождественное преобразование. [c.51]

Кратковременное свечение, при котором после удаления источника возбуждения нет заметного на глаз послесвечения, называют флуоресценцией. Длительное свечение, которое обладает заметным на глаз послесвечением, называют фосфоресценцией. В настоящее время понятия флуоресценции и фосфоресценции связывают с соответствующими электронными переходами между разными энергетическими состояниями молекулы вещества. Флуоресценция многих органических молекул обусловлена — переходами (5 — возбужденное синглетное состояние, 5о — нормальное синглетное состояние). Фосфоресценция связана с 7 ->5о — переходами (Г — триплетное состояние). Классификация, в основу которой положена кинетика процесса люминесценции, различает свечение дискретных центров и рекомбинационное свечение. [c.135]

Операторы симметрти в общем случае не коммутируют между собой. Установим систему коммутирующих операторов, собственные значения которых определяют тип симметрии волновой функции. Эти операторы играют в теории молекул ту же роль (в смысле классификации электронных состояний), что и операторы (Ь , Ьг) или (Я, 1 ) в теории атома. Оператор энергии электронной подсистемы зависит от электронных переменных г и от координат ядер как от параметров. Рассмотрим преобразования симметрии электронных переменных под знаком интеграла [c.188]

Понятие симметрии играет важную роль во всех е стественных науках. Свойствами симметрии обладают структуры мно1их молекул, ионов, образуемых ими реагирующих систем. Симметрия волновых функций точно соответствует свойствам симметрии ядерных конфигура1Ц1Й, и именно сферическая симметрия водородоподобного атома является причиной наличия одной л-, трех р-,, пяти семи /-орбиталей и т. д., вырождения уровней л-МО в линейных молекулах, структурных искажений, вызываемых эффектом Яна— Теллера первого порядка, и пр. Зная свойства симметрии волновых функций различных электронных состояний, можно, не прибегая к прямым расчетам, определить возможность переходов от одного состояния в другое и получить тем самым представление о характере спектров молекул. По этим свойствам можно судить также об условиях (пространственной ориентации, типе возбуждения), в которых возможны или невозможны реакции между отдельными молекулами. Во всех случаях получаемая информация имеет качественный характер, однако она имеет принципиальное значение для целей классификации и выработки основных принципов. [c.184]

Рис. 109 показывает построение таких орбиталей, а также классификацию их на симметричные S и антисимметричные относительно двух выбранных плоскостей симметрии. Сопоставляя МО системы сближенных молекул этилена с МО циклобутана, можно видеть, что высшая заполненная орбиталь реагентов не переходит в результате реакции в высшую заполненную орбиталь циклобутана (не коррелирует с ней). В то же время наблюдается пересечение уровней заполненных электронами МО реагентов с антисвязывающим уровнем циклобутана. Таким образом, при условии сохранения орбитальной симметрии в процессе согласованной химической реакции два заполненных электронами уровня системы реагирующих молекул этилена не могут переходить в два низших энергетических уровня циклобутана. Данная реакция считается запрещенной по симметрии в основном электронном состоянии. [c.318]

К. с. и волновые ф-ции определены только для квантовой системы как целого, но не для отдельных ее частей Однако при анализе сложных систем выделяют отдельные подсистемы, не взаимодействующие между собой (или отдельные типы движений, не смешивающиеся друг с другом), и приближенно описывают К. с. целого через К. с. его частей. Так, К. с. молекулы в адиабатическом приближении задают, выделяя подсистему электронов и подсистему ядер, совершающих колебат. движение кроме того, отдельно рассматривают вращение молекул как целого. Это приводит к выделению электронных, колебат. и вращат. К с., что отражается в классификации мол. спектрюв (см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры). В свою очередь, электронные состояния описывают в молекулярных орбиталей методах через К. с. отдельных электронов. Взаимод. подсистем и разных типов движений учитывают спец. методами (см. Возмущений теория. Вариационный метод). [c.367]

Весьма подробно изучены ультрафиолетовые спектры пуринов [2—5]. Наиболее точные данные можно найти в статье [6], которая содержит сводку ранних работ с библиографией. Сопоставление данных ультрафиолетовых спектров пурина, аденина, 6-метоксипурина, 6-хлорпурина, 9-метилгипоксан-тина, 9-этилгуанина и 2,6-диаминопурина позволяет предположить, что электронное состояние простейших замещенных пуринов подобно таковому для бензола. Классификация спектральных полос основана на экспериментальных данных о влиянии изменения поляризации и pH среды на ультрафиолетовые спектры. [c.208]

Электронные состояния двухатомных и линейных многоатомных молекул классифицируют также по величине про-жции их результирующего орбитального (углового) момента М1 на ось молекулы. Состояния с разл. принято обозначать буквами греч. алфавита X (Л/ = 0), ЩМ = 1), Д (M = 2) и т.д. Такая классификация, по существу, определяется осевой симметрией линейных молекул. [c.446]

Классификация состояний нелинейных молекул также проводится часто по симметрии ядерной подсистемы (перестановочной симметрии для тождес-гвенных ядер и точечной симметрии, напр, для их равновесных конфигураций см. Симметрия молекул). Наличие точечной фуппы симметрии позволяет установить характер преобразований волновых ф-ций при операциях симметрии. Так, если молекула обладает центром симметрии, волновые ф-ции одних электронных состояний сохраняют сюй вцд при операциях инверсии, тогда как волновые ф-ции других сосгояний при этом меняют знак. В первом случае говорят о четном состоянии, к-рое обозначают нижним индексом g , во втором - о нечетном состоянии (индекс м ). [c.446]

Детальное описание различных электронных состояний даже для изолированных атомов является очень тр дной задачей. Существенную помощь в ее решении оказывает химическая классификация элементов. 13 конечном счете спектральные данные полностью подтвердили классическое расположение элементов. Основные состояния атомов наиболее распространенных элементов приведены в табл. 13, а для всех остальных элементов они приведены в последнем столбце табл. 14. Атомы элементов О и II групп на основном уровне находятся в сииглетном состоянии, атомы элементов I, Ши VII групп— в дублетном, атомы элементов IV и VI групп — в трпплетпом, а V группы — в квартетном состоянии. Суммарный момент, величина которого при символической записи отмечается соответствующим индексом, для атомов [c.223]

С помощью такой классификации электронных состояний атома и с учетом принципа запрета Паули легко описать электронное строение атомов в периодической системе элементов. В каждом последующем элементе периодической системы число атомных электронов на единицу больше. Новый электрон занимает следующее по порядку электронное состояние, но при том, однако, условии, чтобы получаемая электронная конфигурация приводила бы к минимальной эпергни атомной системы. Если это условно не выполняется, то электрон занимает квантовое электронное состоя Пю не в указанном в табл. 18 порядке, а такое, которое соответствует миiшмaльнoй энергии атомной системы. [c.163]

В предыдущем параграфе мы интересовались только основным состоянием молекулы и возможными валентными состояниями атомов, приводящими к образованию устойчивых молекул, Перейдем теперь к рассмотрению электронных состояний молекулы при фиксированном положении атомных ядер, соответствующем их равновесному положению в основном состоянии молекулы. Количественное вычисление энергии электронных состояний наталкивается на большие математические трудности. Для понимания многих особенностей электронных состояний молекул прех<де всего необходима их правильная классификация. [c.639]

Электронные состояния многоатомных нелинейных молекул также классифицируются по неприводимым представлениям группы симметрии, относительно которой инвариантен оператор Гамильтона соответствующей молекулы. В 19 была рассмотрена классификация электронных состояний угловых трехатомных молекул типа НгО, НаЗ и др., которые относятся к группе симметрии Сг , и четырехатомных молекул МНз, СНзС1 и др., которые относятся к группе симметрии Сз . [c.642]

Таким образом, на этом примере видно, что классификация процесса как адиабатического или неадиабатическрго зависит от того, с какой степенью приближения строятся адиабатические электронные состояния. Эта неоднозначность, однако, не приводит к неопределенности в механизме реакции, если совместно с адиабатическими путями рассматриваются также и неадиабатические. [c.108]

Главной особенностью химии эфиров является их способность действовать в качестве оснований и образовывать координационные комплексы с самыми разнообразными кислотами. При таком взаимодействии участвуют одна или обе неподеленные пары электронов атома кислорода, поэтому эфиры классифицируются как и-доноры. Стенень переноса заряда и прочность комплекса варьируют в широких пределах, причем эти вариации могут использоваться в качестве основы для классификации комплексов на сильные и слабые . Сильные комплексы в основном электронном состоянии содержат донорную ковалентную связь между эфирным атомом кислорода и молекулой акцептора. В некоторых случаях взаимодействие с эфиром приводит к ионизации кислоты с переносом катиона и образованием оксониевой соли, однако в других случаях образование прочных комплексов не сопровождается возникновением океониевых солей. Сильные комплексы в общих чертах могут рассматриваться с точки зрения теорий кислот и оснований Бренстеда — Лоури и Льюиса константа равновесия реакции, если ее можно измерить, позволяет оценить [c.296]

Автор стремился излагать материал возможно более доступно, избегая математических сложностей. Поэтому, в частности, пришлось отказаться от сколько-нибудь строгого изложения теории групп, хотя цел11ком обойтись без классификации электронных состояний по симметрии было невозможно. [c.4]

Ценность квантовохимического подхода к этой проблеме заключалась в том, что он позволил связать электронные спектры с электронными переходами с орбиталей с меньшей энергией, характерной для основных состояний молекул, на орбитали с более высокой энергией, характерной для электроновозбужденных состояний. Классификацию таких переходов, с участием как валентных электронов, так и электронов неподеленных пар , впервые была дана Малликеном (1940). Так как метод МО позволил рассчитывать разность энергий между основным и возбужденным состояниями, появилась возможность сопоставлять значения Частот в электронных спектрах с этими разностями. Оказалось, что несмотря на всю грубобть допущений между этими величинами в некоторых случаях наблюдается линейная зависимость [56, с. 198 и сл.]. Мы уже упоминали о возможности расчета электронных спектров при помощи модели электронного газа, также имеющих ограниченную область применения. И тем не менее теория, позволяющая не только качественно понять, но и количественно рассчитать электронные спектры и наблюдаемые в них эффекты, только еще создается [57, с. 6]. [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология