Правило Каша

Основой для построения схемы, изображенной на рис. 14.4.74, послужили следующие правила и законы молекулярной люминесценции правило Каши, закон Стокса—Ломмеля, правило Левшина, закон Вавилова. [c.503]

Рассмотрев в самом общем виде соотношение скоростей различных процессов в молекуле, можно сделать вывод, что форма спектра флуоресценции не зависит от длины волны возбуждающего света (правило Каша). При комнатной температуре поглощение происходит в основном с нижнего (нулевого) колебательного уровня основного состояния, а излучение с нижнего (нулевого) колебательного уровня первого возбужденного состояния. Поэтому только один 0—0-переход имеет одну и ту же энергию и в поглощении и в испускании, а остальные электронноколебательные переходы в спектре поглощения имеют большую энергию, чем переходы в спектре флуоресценции. Спектр флуоресценции в целом, и его максимум всегда сдвинуты в область больших длин волн (меньших [c.300]

Так как безызлучательные процессы дезактивации высших возбужденных состояний происходят очень быстро (см. раздел 3.1), флуоресценция излучается с нижнего равновесного колебательного уровня первого разрешенного возбужденного электронного состояния (правило Каша). В органических молекулах это состояние . С него происходят переходы на различные колебательные уровни основного состояния. Среди этих переходов согласно принципу Франка-Кондона наиболее вероятны те, которые происходят без изменения межъядерных расстояний. Отдавая избыточную колебательную энергию молекула достигает термически равновес- [c.83]

Важным моментом, связанным с успехом теории, является тот факт, что ориентирующая способность заместителей для различных электрофильных реагентов имеет много общего и что когда встречаются отклонения от этого общего правила, то их обычно можно объяснить не за счет недостатков электронной теории, а за счет других факторов, таких как пространственные препятствия или ускорения, обратимость или необычный путь реакции последние вновь приводят к обобщениям и стимулируют новые эксперименты, которые расширяют каши знания в органической химии. [c.275]

Каша - сформулировал эмпирическое правило, согласно которому молекулы с низшим синглетным возбужденным состоянием пл -типа являются нефлуоресцирующим вследствие высокой вероятности интеркомбинационной конверсии в этих молекулах. В последние годы эта гипотеза получила теоретическое и экспериментальное подтверждение. Эль-Саид показал, что в первом приближении спин-орбитальная связь между состояниями одного электронного типа (5 л. и Тяя ) бесконечно мала, тогда как между состояниями разной электронной конфигурации (5 л и Тля , равно как и между 5ял и Тпл ) она на два — три порядка выше [c.24]

Если происходит возбуждение во второе (или более высокое) возбужденное состояние 82 (рис. 4-1), наблюдается флуоресценция исключительно с низшего возбужденного состояния > 1. Каша [11, 48] утверждает, что излучающим электронным уровнем данной мультиплетности является самый нижний возбужденный уровень этой мультиплетности . Считают, что азулен является исключением из этого правила, он, как сообщают, излучает флуоресценцию только из состояния 82 [112, 113]. Хотя эти первоначальные измерения, по-видимому, являются ошибочными , могут быть и другие исключения. [c.222]

Таким образом, в основе термодинамики лежит опыт, многократно проверенный и обобщенный в форме законов, а не модели, отражающие каши, как правило, упрощенные представления о свойствах материи. Вот почему законы термодинамики остались незыблемыми в бурях физических революций . Их не поколебали ни квантовая механика, ни теория относительности. [c.13]

Возбужд. молекулы вступают в первичные хим. р-ции из ниж. возбужд. состояний (правило Каши). Эти р-ции могут осуществляться с сохранением электронного возбуждения (адиабатически) илп путем перехода в иное, обычио основное, электронное состояние (неадиабатически). Продукты первичных Ф. р.— радикалы, ионы — быстро вступают во вторичные р-ции, приводящие уже к конечным в-вам. С хим. р-циями возбужд. молекул конкурируют фотофиз. процессы нх дезактивации — испускание света (флуоресценция или фосфоресценция, см. Люминесценция), внутр. и интеркомбинац. конверсия. Поэтому квантовый выход (отношение числа молекул, вступивших в р-цию, к числу поглощенных фотонов) первичных Ф. р. не может быть больше единицы (обычно значительно меньше), вследствие же последующих р-ций общий выход может значительно превышать единицу. [c.633]

Будет проще всего начать Ь общего обзора того, что известно о первичных физических процессах, происходящих при фотохимическом возбуждении, используя хорошо известную диаграмму Яблонского (рис. 1). Предполагается, что основным состоянием молекулы является синглетное состояние 8 о. Поглощение кванта излучения переводит его в возбужденные синглетные состояния (1 1, 2 и т. д.) в зависимости от частоты излучения. Благодаря принципу Франка — Кондона переход приводит также к колебательновозбужденному состоянию. В растворе или в плотном газе за времена порядка 10 — 10" с могут происходить теперь различные процессы [1]. Колебательное возбуждение за счет столкновений быстро утрачивается, а кроме того, молекулы из 1 2 и более высоких состояний будут дезактивироваться в состояние (правило Каша). Эти процессы являются безызлучательными, а последний носит название внутренней конверсии . [c.494]

Непосредственное исследование триплетных молекул и их участие в фотохимических процессах стало возможно с появлением метода импульсного фотолиза. Поскольку газы и жидкости, как правило, не фосфоресцируют, что, по мнению Льюиса и Каша, связано с малым временем жизни триплетных молекул, то наблюдение за триплетными молекулами возможно только импульсными методами. В качестве примеров химических реакций, протекающих в триплетном состоянии, следует указать на перенос протона, перепое электрона, отрыв атома водорода и др. Кислотно-основные свойства триплетного состояния органических молекул характеризуются сродством к протону этих молекул. Константа основности триплетных молекул (или рТС) может быть определена по кривой титрования , причем индикатором является молекула в своем триплетном состоянии. Типичная кривая зависимости концентрации триплетных молекул от pH среды приведена на рис. 57 для 9-азафеиантрена. Основность ароматических соединений в триплетном состоянии ие сильно отличается от основности молекул в основном состоянии в противоположность молекулам, находящимся в синглетно-возбужденном состоянии, основность которых существенно отличается от основного состояния. В табл. 15 приведены значения р/С для основного (Sq), первого сииглетпо-возбужденного (S ) и триплетного (Г ) состояний ряда ароматических молекул. Величины р/С (Т) определены ири помощи метода импульсного фотолиза. [c.159]

Важной особенностью является существование быстрых безызлучательных процессов перехода между возбужденными состояниями одинаковой мультиплетности (внутреннёй конверсии), путем которых молекулы, оказавшиеся в результате поглощения фотона в более высоких возбужденных состояниях, весьма быстро (Ю с) переходят в нижнее возбужденное состояние, имеющее большее время жизни. Это приводит к тому, что значительная часть фотохимических процессов протекает из нижнего возбужденного состояния (правило Каши), независимо от того, какое возбужденное состояние получается первоначально в результате поглощения фотона. [c.34]

Большинство фотохимических реакций протекает из терма-лизованных самых нижних возбужденных состояний — синглетного или триплетного, из которых происходят и процессы испускания флуоресценции или фосфоресценции. Это правило Каши обусловлено чрезвычайно высокой скоростью процессов термализации и внутренней конверсии из высших возбужденных состояний в низшие возбужденные состояния той же мультиплетности, значительно превышающей скорости большинства химических реакций и процессов испускания. Однако имеется ряд примеров фотохимических реакций, протекающих из нерелакси-рованных (франк-кондоновских) возбужденных состояний, непосредственно образующихся в момент поглощения фотона. В первую очередь, это некоторые реакции диссоциации и изомеризации. При этом химическая реакция конкурирует не с испусканием, а с процессом релаксации во флуоресцентное или фосфоресцентное состояние, и ее квантовый выход не зависит от времени жизни флуоресцентного или фосфоресцентного состояния. Если интенсивность светового потока достаточно велика, чтобы заселять внешние возбужденные состояния, наблюдаются двух- и многоквантовые фотохимические реакции [257, 258]. [c.203]

Форма спектра люминесценции (правило Каши) и квантовый выход (закон Вавилова) не зависят от длины волны возбуждающего света. Это обусловлено тем, что при поглощении больших квантов возбуждающего света происходит переход молекул из основного состояния Зд в возбужденные 83, 8д, однако излуча-тельный переход осуществляется только из состояния 85 (люминесценция), а переходы 8/ —> 8 , 8д —> 8 происходят безызлуча-тельно. [c.210]

Регистрацию люминесценции можно проводить несколькими способами. Если не менять длину волны возбуждения (монохроматор 3 на рис. 9), а проводить развертку спектра на регистрирующем монохроматоре (5— рис. 9), то получится зависимость / от длины волны люминесценции, называемая спектром люминесценции. Так как испускание флюоресценции происходит всегда с нижнего возбужденного энергетического уровня (51 на рис. 6), то форма спектра люминесценции (правило Каши) и квантовый выход (закон Вавилова) не зависят от длины волны возбуждающего света. Кроме того, максимум в спектре флюоресценции располагается в более длинноволновой области, чем длинноволновый максимум поглощения (закон Стокса), так как часть поглощенной энергии растрачивается в тепло. [c.37]

Тот факт, что флуоресценция происходит только с уровня 5, и не происходит с более высоких синглетных уровней, является общим правилом в органической фотохимии. Каша сформулировал правило, гласящее, что излучающий Электронный уровень данной мультиплетности является низшим возбужденным уровнбм этой мультиплетности. Исключением из этого правила среди органических соединений является азулен. В этой молекуле щель между состояниями тносительно [c.97]

Обозначение электронных переходов состоянием участвующих в переходе электронов введено Каша [17, 18]. Электроны, в соответствии с их участием в образовании связи, обозначаются как а-, п-и м-электроны. Волновые функции о-электронов симметричны относительно оси связи и плоскости молекулы, волновые функции л-электронов — антисимметричны. Связывающие орбитали обозначаются о и я, разрыхляющие — а и я. Кроме того, рассматриваются так называемые п-электроны, не участвующие в образовании связи (несвязывающие). Это, как правило, электроны неподеленных пар гетероатомов, а также электроны внутренних оболочек, принадлежащие одному атому. Электронные переходы в предположении, что изменяется состояние одного электрона, обозначаются орбиталями исходного и конечного состояний электронов [c.33]

Известно, что ионы водорода не адсорбируются на ртути, поэтому их восстановление может служить по крайней мере качественной иллюстрацией изменения наклона поляризационной кривой при изменении фх-потенциала. На рис. 8 воспроизведены в принятой в полярографии n teMe координат результаты весьма точных измерений Иофы, Кабанова и сотр. [52] поляризационных кривых (в отсутствие концентрационной поляризации) разряда водорода на большом pTjrrnoM катоде в растворах, содержащих поверхностно-активные анионы, сильно изменяющие фх-потенциал. При достаточно отрицательных потенциалах значение положительно, почти постоянно и невелико по абсолютной величине (крайняя правая часть кривых для КВг и КС1 на рис. 6), что, согласно (20а), отвечает некоторому значению ииа(каш) аИо (крайний правый участок кривых рис. 8). По мере снижения катодного потенциала и приближения к точке нулевого заряда величина = d fdE, как следует из рис. 6, заметно возрастает, чему отвечает повышение крутизны поляризационной кривой на рис. 8. По мере дальнейшего уменьшения катодного потенциала 0ф]/дф уменьшается, проходит через нуль (минимум на кривых рис. 6), и далее, становясь отрицательнее, достигает некоторого постоянного значения. Такому характеру изменения соответствует перегиб на кривых рис. 8, после которого происходит переход на прямую, крутизна которой, а следовательно, и величина аПо( аж) меньше, чем у прямолинейного участка при больших катодных потенциалах. На левом участке кривых рис. 6 d ild < О, поэтому, в соответствии с (20а), у левого участка кривых на рис. 8 агео(каж) [c.22]

В современной молекулярной спектроскопии вопрос об интерпретации полос, об отнесении полос электронных спектров поглощения к тому или другому типу переходов является одним из актуальных. Решением его занимаются многие исследователи, применяя в основном спектроскопические методы, а именно, используя экспериментальные данные о влиянии растворителей на положение и интенсивность полос поглощения. В ранних исследованиях было обнаружено, что имеется связь между смещением полосы поглощения и показателем преломления растворителя (правило Кунд-та). Аномалии этой связи были изучены Шайбе [630, 629] и Вуроу [376] (голубой сдвиг). В 1950 г. Мак-Коннелл [562] установил, что явление голубого сдвига связано с п—я-переходами и на этом основании предложил деление полос поглощения на п—я- и я—я-полосы. Каша [367] установил, что в явлении голубого сдвига главную роль играет водородная связь. Г. Бахшиев [11] в своих теоретических и экспериментальных исследованиях голубого сдвига, наблюдающегося при переходе от паров к растворам, сделал предположение об уменьшении дипольного момента молекулы в возбужденном состоянии. [c.236]

Химические свойства и реакции выделенного нами углеводорода вполне подтвердили, что мы действительно имели дело с пиненом, судя по величине удельного вращения правым, отчасти рацемизованным. Обработанный избытком сухого хлористого водорода при 35° углеводород застыл в кристаллическую кашу, из которой путем прожимания и кристаллизации из горячего спирта выделено бесцветное кристаллическое вещество, обладающее свойствами пиненхлоргидрата QoHig H l. [c.279]

Соединения, содержашие несколько электроотрицательных групп (напр, галогенамины) каш правило доволььюнестойки и поэтому неудобны к измерению. Поскольку неустойчивость часто влечет эа собой относительно низкую степень чистотъ соединения, то тем самым открывается еще один возможный источник ненадежности экспериментальных данных. [c.368]

Процессы Оже в молекулах, соответствующие диссоциации, впервые обнаружили Бонгоффер и Фар каш [10] после того, как Анри [49] наблюдал истинную диффузность в некоторых молекулярных спектрах. В молекулах часто бывает, что дискретные возбужденные состояния лежат выше первого диссоциацнонного предела и поэтому перекрываются непрерывной областью энергии (рис. 102, б). Тогда, если соблюдаются определенные правила отбора, в молекуле могут произойти безызлучательные переходы в непрерывную область, в результате чего она диссоциирует. Это явление называется предиссоциацией. [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология