Первичный фотохимический акт. Квантовый выход

Приведенные ниже реакции описывают фотохимическое разложение бромистого водорода светом с длиной волны 253 нм при 25° С. В первичном процессе молекула разлагается на атомы водорода и брома, которые могут затем вступать в дальнейшие реакции. Квантовый выход первичного процесса обозначается ф, а квантовый выход суммарной реакции —Ф. Интенсивность поглощенного света обозначается I. [c.562]

Влияние температуры, давления и интенсивности света на скорость фотохимической реакции. Скорость фотохимической реакции пропорциональна количеству поглощенных квантов света и величине квантового выхода. Для первичной фотохимической реакции скорость не зависит от температуры. Однако отсутствие такой зависимости не может служить окончательным доказательством об- [c.135]

Первичны фотохимический акт. Квантовый выход [c.157]

Квантовым выходом называется отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов. Согласно принципу фотохимической эквивалентности Эйнштейна при обычной фотохимической реакции каждый поглощенный квант света вызывает один элементарный акт или одну первичную реакцию. Квантовый выход такой реакции [c.200]

Одним из наиболее характерных признаков цепного механизма является высокий квантовый выход при фотохимическом инициировании. Согласно принципу фотохимической эквивалентности Эйнштейна, поглощение одного кванта света может вызвать только одну первичную реакцию. Квантовый выход вычисляется как число молекул продукта реакции, образовавшихся при поглощении одного кванта света. Это число в цепных реакциях во много раз больше единицы. [c.351]

Количество прореагировавших или образовавшихся молекул измеряется обычными химическими или физико-химическими методами, а интенсивность поглощенного света — актинометром. Как следует из второго закона фотохимии, квантовый выход первичного фотохимического процесса не может превышать единицу, однако он может отличаться от измеряемого квантового выхода Ф. В различных реакциях величина квантового выхода может изменяться от бесконечно малой величины до 10 . Поэтому величина квантового выхода фотохимической реакции позволяет судить о ее механизме. [c.134]

В соответствии с законом эквивалентности Штарка-Эйнштейна, поглощаемый фотон вызывает фотохимическое возбуждение одной молекулы. Количественной мерой превращения служит квантовый выход реакции, равный отношению числа частиц, претерпевших превращение в результате фотохимической реакции, к числу поглощенных фотонов. В предельном случае для первичных процессов выход должен равняться единице, в экспериментах, в зависимости от длины волны, интенсивности света и температуры и типа вещества, выход может принимать значения от 10 3 до 10. Так как энергия активации химических реакций лежит в пределах 40-420 кДж/моль, можно сделать вывод (сравнивая ее с энергией одного моля фотонов, равной Nab-/1 )0 действии на реакции видимых, ультрафиолетовых и рентгеновских лучей. [c.177]

Квантовый выход первичной фотохимической реакции равен [c.615]

Квантовый выход в обычных фотохимических процессах должен быть равен или меньше единицы. Это следует из принципа фотохимической эквивалентности Эйнштейна, согласно которому поглощение кванта света может вызвать только одну первичную реакцию. В то же время поглощение света не обязательно приводит к химическому превращению. Образовавшаяся в результате поглощения света возбужденная частица может перейти в основное состояние с испусканием кванта света (флуоресценция или фосфоресценция) или в результате превращения (конверсии) энергии электронного возбуждения в энергию колебания. [c.252]

Из выражений (VI.13) и (VI.14) видно, что квантовый выход не может быть больше единицы. Этот вывод сделан в предположении, что исходное вещество расходуется только в результате превращения возбужденных частиц. Известны, однако, такие фотохимические реакции, в которых исходное вещество расходуется также в результате взаимодействия с продуктами первичного фотохимического превращения. Например, HI под действием света с длиной волны 2070 — 2820 А разлагается на атомы [c.253]

В соответствии с законом фотохимической эквивалентности квантовый выход для первичных реакций должен быть равен единице. Для всей же фотохимической реакции в целом у может сильно отличаться от единицы вследствие развития вторичных реакций. По этой причине у служит основой при классификации фотохимических реакций. [c.313]

К группе фотохимических реакций, имеющих квантовый выход меньше единицы, относятся реакции в газах, находящихся под малым давлением. При этом происходит уменьшение числа получающихся в первичных процессах возбужденных молекул за счет перехода энергии в теплоту или их дезактивации путем испускания света. При более высоких давлениях такая дезактивация происходит значительно реже, так как тогда молекулы чаще сталкиваются друг с другом и промежутка времени между двумя отдельными соударениями может оказаться недостаточно для испускания света возбужденными молекулами. К этой же группе относятся многие реакции в растворах. Одной из причин понижения квантового выхода до значений, меньших единицы, здесь является рекомбинация возникших при фотодиссоциации активных частиц. При этом молекулы растворителя облегчают процесс дезактивации, играя роль третьих частиц, уносящих избыточную энергию. [c.313]

Следующая группа фотохимических реакций характеризуется квантовым выходом, значительно большим единицы. Например, цепная реакция образования хлорида водорода на свету (см. с. 304). Поглощение одного кванта света в первичной стадии этой реакции приводит к зарождению цепного процесса и сопровождается вовлечением во взаимодействие большого числа исходных молекул водорода и хлора. Для этой реакции у 10 . [c.314]

Квантовый выход может быть больше, меньше или равен единице, что не является нарушением принципа эквивалентности. Отклонение вызывается тем, что фотохимическое возбуждение может быть только одной из стадий сложного многостадийного процесса. В числе последующих стадий могут быть, в частности, процессы дезактивации. Первичные процессы всегда подчиняются принципу эквивалентности. [c.270]

Большинство фотохимических газовых реакций, проходящих при невысоких давлениях, имеет квантовый выход меньше единицы. Это вызвано тем, что образующиеся в первичной реакции возбужденные молекулы, не успевая прореагировать, испускают квант света, переходя в обычное состояние. При повышении [c.49]

Данная эквивалентность справедлива лишь для первичных реакций. Количество молекул, участвующих в фотохимической реакции, может сильно отличаться от числа поглощенных фотонов. Величина у, равная отношению числа Пр прореагировавших молекул к числу поглощенных фотонов, называется квантовым выходом [c.257]

ПОГЛОТИВШИХ свет молекул, которые участвуют в этом конкретном процессе. Например, если 1U 7о всех молекул, возбужденных до состояния переходят в состояние Ти первичный квантовый выход этого процесса составляет 0,10. Однако величины первичных квантовых выходов обычно трудно измерить. Квантовый выход продукта Ф для продукта Р, образующегося в результате фотохимической реакции первоначально возбужденной молекулы А, выражается отношением [c.322]

Квантовый выход продукта нетрудно измерить. Число падающих квантов света можно измерить специальным прибором, называемым актинометром, который представляет собой стандартную фотохимическую систему с известным квантовым выходом. Квантовый выход дает ценную информацию о фотохимической реакции. Так, если квантовый выход продукта — конечная величина, не меняющаяся при изменении условий эксперимента, продукт, по всей вероятности, образуется в результате первичного процесса, который и определяет скорость. Если квантовый выход продукта превышает единицу (в некоторых случаях он доходит до 1000), это указывает на цепную реакцию. Эти реакции рассматриваются в т. 3, разд. 14.1. [c.322]

Далее, если предположить, что первичный квантовый выход ф относится к образованию активных промежуточных частиц, то величина ф/погл соответствует скорости инициирования фотохимической реакции, и [c.21]

В идеальном фотохимическом эксперименте должен исполь зоваться монохроматический свет, так как природа многих первичных процессов и их квантовые выходы могут зависеть от длины волны света. Кроме того, применение монохроматического излучения упрощает измерения абсолютных интенсивностей света. Но большинство источников света, исключая лазеры, дают излучение в некотором спектральном диапазоне, и для выделения света с узкой полосой длин волн требуются специальные приборы. Для этой цели хорошо подходят решеточные и призменные монохроматоры, хотя для некоторых экспериментов интенсивности получаемого света могут оказаться недостаточными. В более простых случаях применяют один или несколько цветных фильтров. Ими могут быть жидкие растворы или стекла, которые содержат соединения, обладающие сильным поглощением света с нежелательными длинами волн. Большое значение для фотохимии имеют интерференционные светофильтры, основанные на явлениях интерференции в тонких пленках (родственных цветовым эффектам в мыльных пузырях), которые могут быть изготовлены с любыми нужными характеристиками пропускания. [c.179]

Фотохимические реакции с квантовым выходом 7>1 обычно протекают по механизму цепных процессов, где кванты света образуют первичную возбужденную частицу, которая далее создает цепь (вторичная реакция). Так, с квантовым выходом 50 осу- [c.157]

Таким образом, а соответствии с законом фотохимической эквивалентности квантовый выход первичных процессов всегда равен единице. Однако в подавляюш ем большинстве случаев протекают вторичные процессы, благодаря которым квантовый выход может стать больше или меньше единицы. При этом справедливо следующее правило. Если в результате первичного процесса образуются стабильные радикалы, то квантовый выход реакции больше единицы если при первичном распаде образуются первичные радикалы, которые далее разлагаются или рекомбинируют, то квантовый выход равен или меньше единицы. [c.158]

Дальнейшее изучение механизма фотохимического инициирования цепных процессов было связано с объяснением необычайно высокого квантового выхода реакции образования НС1 на свету. В 1912 г. А. Эйнштейн (1879—1955) установил фотохимический закон на один поглощенный реагирующей системой квант световой энергии первичное изменение испытывает только одна молекула. В связи с этим законом была принята в качестве общей характеристики фотохимических процессов величина квантового выхода, представляющая собой отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных световых квантов. По закону Эйнштейна, очевидно, квантовый выход не может быть больше единицы. Между тем было обнаружено, что квантовый выход этой реакции в некоторых случаях чрезвычайно высок и достигает 10 . Чтобы объяснить этот факт, В. Нернст в 1918 Г дал следующую интерпретацию реакции между хлором и водородом на свету, молекула хлора в газовой смеси поглощает квант (hv) световой энергии, в результате чего распадается на свободные атомы [c.250]

Для определения интенсивности света можно также использовать химическую реакцию с известным квантовым выходом. Квантовый выход Ф равен числу молекул продукта, образованных при поглощении одного кванта света. Более удобное определение квантовый выход равен числу молей продукта на Эйнштейн поглощенного света. Так как поглощенная энергия может теряться в результате физических процессов, при которых могут не протекать химические реакции, то квантовый выход может быть очень маленьким. С другой стороны, продукты реакции могут образоваться в результате реакции, инициированной первичным фотохимическим процессом, и Ф может быть очень большим. [c.65]

Недавно было опубликовано замечание к реферату доклада Суйяра и Юнгерса о фотохимическом и каталитическом хлорировании углеводородов [61] Правильный выбор активируюш,их средств может до известной степени определить место вступления хлора в молекулу . Это дает возлюжность предположить, что при хлорировании парафиновых углеводородов может быть удастся направлять галоид в заданное место. В оригинальной литературе [62] встречается упоминание о давно известном факте, что при хлорировании этилбензола хлор преимущественно (на 80%) становится в/ -положение или что свет способствует замещению в боковой цепи алкилбензолов. Дальше там написано буквально следующее При фотохимическом хлорировании чистых парафиновых углеводородов можно также установить различие между первичными, вторичными и третичными атомами водорода, используя дезактивирующее действие жирных кислот и, возможно, других соединени иа квантовый выход . Эти замечания, сделанные совсем недавно, еще раз указывают на неясные представления о процессах замещения парафиновых углеводородов. [c.559]

Однако отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности. Как показывает опыт, фотохимический процесс слагается из первичного процесса, протекающего в результате поглощения светового кванта, и, как правило, приводящего к диссоциации молекулы и образованию свободных атомов и радикалов, и из вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся в первом процессе атомов и радикалов. Вторичные процессы могут сводиться к дезактивации возникших в результате поглощения света молекул или к рекомбинации атомов и радикалов. Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности 111тарка — Эйнштейна. Таким Образом, отклонение квантового выхода от единицы означает не отклонение от закона эквивалентности, а появление вторичных процессов, которые, изменяя величину квантового выхода, идут уже без поглощения света. [c.233]

Ехли реакция идет в газах, находящихся под малым давлением, с участием возбужденных молекул, то возникшие активные молекулы могут дезактивироваться путем испускания света до того, как они столкнутся с реагирующими молекулами. При фотохимическом разложении аммиака квантовый выход зависит от температуры. При изменении температуры от 20° до 500° С величина у изменяется от 0,2 до 0,5. Это объясняется следующими обстоятельствами. Первичный процесс поглощения фотона сопровождается отщеплением одного из атомов водорода [c.233]

Для истинно фотохимических процессов (элементарных процессов) квантовый выход всегда равен единице и именно зтп процессы подчиняются закону фотохимической экниналентностн. Такие процессы называются первичными. Первичные процессы непосредственно вызываются действием света в отличие от вторичных, не требующих освещения, но протекающих вслед за первичными с участием продуктов первичных процессов. [c.49]

Фотохимические процессы могут вызывать химические изменения веществ. Природа получаемых продуктов, а также скорости их образования могут быть определены обычными химическими методами, рассматривать их здесь нет необходимости. Больший интерес представляют экспериментальные методы, связанные с использованием световых измерений. Определения интенсивностей поглощаемого (а иногда испускаемого) света существенны для нахождения квантовых выходов, которые в свою очередь необходимы для оценки эффективности первичных фотохимических процессов. Квантовые выходы могут быть определены с помощью классических методов, т. е. при освещении постоянным светом. Кинетическое поведение реакционных систем в условиях постоянного освещения обычно согласуется с предположением о наличии стационарных концентраций промежуточных соединений реакций. Дополнительные кинетические данные (например, константы скорости отдельных стадий) можно получить в экспериментах, проводимых в нестационарных условиях. Это уже было продемонстрировано на примерах фотолиза (см. конец разд. 1.8) и флуоресценции (см. разд. 4.3). Фотохимические процессы идеально подходят для изучения в нестационарных условиях потому, что освещение можно включить и выключить очень быстро с помощью импульсной лампы или механического затвора. Часто нельзя аналогичным образом начать и остановить термические реакции (хотя ударные волны могут использоваться для быстрого нагревания в газовых системах). Эта глава начинается с обсуждения источников света, применяемых в фотохими- [c.178]

Этот закон фотохимической эквивалентности А. Эйнтшейна справедлив только для световых квантов, и его применение ограничивается лишь первичными процессами взаимодействия фотона с молекулой. На практике же фотохимическая реакция включает также последующие вторичные процессы, и для описания всей реакции вводится такая характеристика, как квантовый выход, который отражает эффективность реакции. Он удобен для описания экспериментальных фактов и полезен, когда нужно сделать заключение о механизме реакции. [c.155]

Известны фотохимические реакции с очень большим квантовым выходом. Так, рассмотрершый ранее цепной процесс получения хлороводорода из хлора и водорода протекает с квантовым выходом, достигающим 10 . Уравнение первичного процесса может быть записано так [c.158]

По закону эквивалентности Эйнштейна-Штарка, каждый погло-П1енный фотон вызывает фотохимическое возбуждение одной молекулы. Это означает, что теоретически первичный квантовый выход всегда равен 1. [c.241]

Целесообразно провести различие между квантовым выходом первичного фотохимического процесса ф и квантовым выходом конечного продукта Ф. Первичный фото-.химкческий выход ф определяется как та часть поглощающих радиацию молекул, которая прореагировала при пог.шщенни одного фотона. Величина ф должна лежать между нулем и единицей. Квантовый выход Ф данного продукта в фотохимической системе есть число молекул продукта, образованного при поглощении одного фотона. Величина Ф лежит в пределах от нуля до миллионов и, как мы видели, больше. При фотолизе хлора, обсужденном выше, квантовый выход первичного фотохимического процесса [реакция (6.4)] не может быть больше единицы, так как каждый фотон приводит к диссоциации только одной молекулы хлора. Квантовый выход образования хлоргидрата Фна может иметь порядок величины 10 , в зависимости, от длины цепи реакции . [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология