Сродство к радикалам

Атом водорода в основном вступает с циклогекса-диеном в реакцию присоедине 1ия по двойной связи. Для термически нестойких ароматических углеводородов сродство к радикалу в ряде случаев очень высоко. Например, для нафтацена оно значительно выше, чем для бутадиена [7, 8], и возможность протекания реакции перераспределения водорода в этом случае не вызывает сомнений. Перераспределение водорода при крекинге ароматических углеводородов, имеющих малое сродство к радикалу (нафталин, фенантрен), не происходит. Здесь реакция (1), очевидно, быстрее реакции (2) и наблюдается реакция димеризации [c.19]

Молекулярный кислород является ингибитором этих реакций, поскольку он обладает большим сродством к радикалам и образует с ними перекисные радикалы ROO . [c.124]

Механизм галоидирования при участии свободных атомов и радикалов подтверждается еще и тем фактом, что эти реакции можно проводить в темноте, но в присутствии радикальных инициаторов (например, перекиси бензоила и азоизобутиронитрила при присоединении хлора к бензолу и при хлорировании боковой цепи толуола). С другой стороны, реакции такого типа тормозятся молекулярным кислородом, который вследствие большого сродства к радикалам образует с последними перекисные радикалы ROO и, следовательно, ведет себя аналогично N0. Это является убедительным доказательством того, что торможение присоединения брома к стиролу и к другим алкенам молекулярным кислородом обусловлено обрывом реакционных цепей (Ф. Даниельс, 1940 г.) [c.410]

Но каков бы ни был механизм, можно уже сейчас утверждать, что вычисленное количество С-ПгО будет заметно меньше, чем то, к которому приводят опыты с у-лучами. В то же время нет никакого основания для того, чтобы количество молекул воды, разлагаемых первично данным количеством энергии, были различны в обоих случаях. Из этого необходимо заключить, что из-за геометрических условий распределения ионов, образуемых а-частицами, та часть свободных радикалов, происходящих от первично разложившихся молекул растворителя, которая рекомбинирует, больше в случае а-лучей, чем нри действии у-лучей. Отсюда другой вывод величина С н,0) которую выводят из данного опыта, не обязательно соответствует максимальному числу разложившихся молекул растворителя, но измеряет способность данного растворенного вещества захватывать свободные радикалы другое вещество с большим сродством к радикалам сможет привести к большему значению С н,о. [c.132]

Камия [49] опытным путем показал, что при замене 20% кобальта марганцем скорость окисления увеличивается в 5 раз. В этой работе дается объяснение наблюдаемому синергическому эффекту, связанному с ускорением реакции пероксидного радикала с активным бромидным комплексом, содержаш,им марганец, вследствие его сильного сродства к радикалу. [c.38]

Известно, что если углеводород легко вступает в реакцию рекомбинации с радикалом, то реакция перераспределения водорода протекает с большей скоростью, чем отрыв протона. Исходя из данных масс-спектрометрии и высокого коксового остатка (65—70%), дегидрирование не сопровождается значительной деструкцией полициклических нафтенй-ароматиче-ских структур. Известно, что перераспределение водорода при термическом воздействии на ароматические углеводороды, имеющие малое сродство к радикалу (нафталин, фенан-трен), не происходит, скорее идет димеризация [41]. Поэтому неалкилированные й деалкилированные полициклические [c.11]

Известно, что многие вещества с ароматической цепью сопряжения (ацены, фе-нилены, пирены) обладают по отношению к радикалам высокой реакционностью, представляющей величину того же порядка, что и реакционность типичных виниловых мономеров [53]. Причина столь высокого сродства к радикалам формально валентнонасыщенных соединений состоит в следующем. По мере увеличения энергии сопряжения в синглетном состоянии расстояние между синглетным итриплетным уровнями уменьшается [90, 91], что на рис. 71 соответствует уменьшению величины Est при смещении кри-войЪтталкивания вверх параллельно самой себе. Можно допустить, что энергия сопряжения в переходном состоянии (Ае= ) возрастает с увеличением энергии сопряжения в синглетном состоянии [53]. Уменьшение Est и увеличение Ае - приводит к уменьшению энергии активации реакции присоединения радикалов к веществам с системой сопряженных связей. Для таких веществ в присутствии свободных радикалов возрастает вероятность образования переходного комплекса при этом энергия активации ( акт) будет тем меньше, чем меньше энергия возбуждения в триплетное состояние. Иначе говоря, в системе разрушающийся полимер — стабилизирующее вещество с развитой системой сопряжения возможно образование активных бирадикалов, обрывающих цепь распада, но не способных к ее инициированию. [c.152]

В этом методе, очевидно, необходимо использовать условия экспериментов, благоприятствующие реакциям радикал — радикал. Для насыщенных углеводородов, где основной реакцией, конкурирующей с реакциями радикал — радикал, является отрыв водорода от растворителя, это требование легко выполняется при использовании мощностей дозы, превышающих 10 Ъв1л-сек. Для олефинов и других более реакционноспособных молекул вследствие их большего сродства к радикалам должны применяться либо намного более высокие мощности дозы ( 10 эв1л-сек), либо пониженные температуры [44, 45]. [c.13]

Каждый из радикалов воды вступает в специфические реакции с растворенными макромолекулами, в результате возникают свободные органические радикалы (биолопически активные макромолекулы имеют высокое сродство к радикалам воды). [c.109]