Ацильное расщепление бимолекулярное

Механизм ацетилирования целлюлозы до конца еще не выяснен. В присутствии кислотного катализатора, по аналогии с ацетилированием низкомолекулярных спиртов, ацетилирование целлюлозы уксусным ангидридом идет не по реакции замещения 8 (как при нитровании), а по особому типу реакции присоединения с ацильным расщеплением (т.е. расщеплением по связи ацил-кислород), катализируемому кислотой, Аас, по бимолекулярной реакции А 2 (механизм А) или мономолекулярной Ак1 (механизм Б). Возможны и другие механизмы (В и Г). [c.603]

НОСТЬ К пространственным препятствиям, которые в случае бимолекулярного кислород-ацильного расщепления иногда приводят к очень малым скоростям реакции. [c.279]

Другой механизм, включающий ацильное расщепление, это Аас1. Он встречается редко, в тех случаях, когда R имеет очень большой объем, вследствие чего бимолекулярная атака стерн-чески затруднена, и реакция протекает только в ионизирующих растворителях. Этот механизм был продемонстрирован на примере эфиров 2,4,6-триметилбензойной кислоты (мезитойной кислоты). Понижение температуры замерзания серной кислоты в присутствии этой кислоты оказалось в 4 раза больше, чем можно ожидать на основании ее молекулярной массы, что является указанием на равновесие, существующее в растворе [c.113]

Согласно приведенной схеме, в процессе этерификации происходит 0-ацильное расщепление (остаток R O называют ацильным остатком) атом кислорода отщепляемой воды происходит не из спирта, а из карбоновой кислоты. Поскольку этерификация катализируется кислотой, а стадия, определяющая скорость (атака спиртом протонированной карбоксильной группы), представляет собой бимолекулярную реакцию, то такой процесс получил название механизма Аас2. [c.311]

Гетеролитическое расщепление сложного эфира может протекать либо по связи ацнл —кислород, либо по связи алкил—кислород расщепление может быть мономолекулярным или бимолекулярным н протекать с участием основания типа гндроксил-нона, действующего на сложный эфир (в щелочной среде) или на его сопряженную кислоту (в кислом растворе). Таким образом, существует целых восемь возможных механизмов. Из них оба бимолекулярных механизма с расщеплением по связи ацил — кислород отнюдь не носят общего характера. Мономолекулярное ацильное расщепление н бимолекулярное алкильное расщепление встречаются редко. Оба люномолекулярных механизма с расщеплением связи алкил —кислород встречаются при гидролизе тех эфиров некоторых спиртов, которые легко образуют ионы карбония. Дэвис и Кеньон [26] недавно описали условия, в которых протекает гетеролитическое расщепление связи алкил — кислород. Они считают, что гетеро-литическому расщеплению благоприятствуют а) слабо выраженный нуклеофильный характер любого атакующего реагента, т. е. отсутствие сильных оснований б) спиртовая группа, легко отдающая электроны атому кислорода, связанному с алкильной группой, н в) ацильная группа, сильно притягивающая электроны. Следовательно, механизмы Ланс и Вдп,. реализуются б слабоосновных или кислотных растворах при гидролизе эфиров спиртов типа бензгидрола и а-метилаллилового спирта. Для замещенных аллило-вых спиртов в слабощелочной среде протекает частичная перегруппировка в аналогичных условиях прн гидролизе эфира оптически активного спирта имеет место рацемизация. Эти и другие наблюдения подтверждают тот факт, что скорость-определяющей стадией реакции является [c.68]

Эти два главных механизма называются Васз и Лдс2 соответственно. В первом случае, в основной среде, наблюдается расщепление связи ацил — кислород и второй порядок реакции в соответствии с бимолекулярным механизмом в случае же кислой среды, где протекает ацильное расщепление, показано (см. стр. 75), что в медленной стадии принимает участие вода. При протекании реакции в водном растворе трудно доказать предполагаемое участие воды например, для растворов сложных эфиров в ацетоне при добавлении небольших количеств воды обнаруживается пропорциональность между скоростью гидролиза и концентрацией воды, однако этот эффект может быть обусловлен влиянием воды на диэлектрическую постоянную смешанного растворителя, с последующил1 влиянием на скорость реакции. Лучший способ проверки наличия [c.69]

При гетеролитическом расщеплении сложного эфира бимолекулярные механизмы с расщеплением ацилкислород-ной связи не носят общего характера. Мономолекулярное ацильное расщепление и бимолекулярное алкильное расщепление происходят редко. Мономолекулярные механизмы с расщеплением алкилкислородной связи, проявляются в тех случаях, когда легко образуются ионы карбония. Если спирт относительно легко ионизируется, например при содержании им алкильного заместителя, являющегося сильным донором электронов или способным образовать устойчивый карбо-ний-ион, предпочтительным является разрыв связи алкил-кислород. По-видимому, ионизации спирта с образованием карбоний-иона способствует кислая среда, а не основная. Мономолекулярные механизмы преобладают в тех случаях, когда группы, связанные с СООН- или СООЯ-группой, создают значительные стерические затруднения для взаимодействия с другими реагентами. Девис и Кеньон считают [332], что благоприятными условиями для гетеролитиче-ского расщепления связи алкил-кислород являются слабо-выраженный нуклеофильный характер атакующего реагента, т.е. отсутствие сильных оснований и наличие ацильной группы, сильно притягивающей электроны. [c.181]