Скорости реакций с участием кислот и оснований

Механизмы метаболических процессов очень напоминают механизмы реакций, проводимых в лабораторных условиях, с тем отличием, что если в лаборатории часто работают прн повышенных температурах и давлении, с безводными (часто ядовитыми) растворителями, с сильными кислотами и основаниями и с нетипичными для природы реагентами, то метаболические процессы протекают при весьма умеренных условиях в разбавленных водных растворах в интервале температур от 20 до 40 °С при pH от 6 до 8 и с участием чрезвычайно эффективных катализаторов — ферментов. Можно сказать, что каждая ступень метаболического процесса катализируется специфическим ферментом. Ферменты представляют собой вещества белковой природы их каталитическое действие оказывает влияние не на положение равновесия реакции, а на ее скорость, которая очень сильно увеличивается — часто на несколько порядков по сравнению со скоростью реакции, проводимой в лабораторных условиях. В состав некоторых ферментов входят коферменты, имеющие небелковый характер. Подвергающийся превращению субстрат сначала связывается с активным центром фермента, поблизости от которого расположен кофер-мент. При этом реагирующая группа субстрата и кофермент так сориентированы в пространстве, что реакция между ними протекает практически мгновенно. Затем прореагировавший субстрат отделяется от активного центра фермента, а измененный кофермент регенерируется под действием другого субстрата. Если в ферменте нет кофермента, то два субстрата непосредственно взаимодействуют в активном центре. [c.180]

Комплекс реагента В с кислотой НА может быть ионизированной формой молекулы (ВН ), ионной парой (ВН" ", А ), комплексом с водородной связью (В- НА). В образовании каждой из этих форм принимают участие полярные молекулы растворителя. В первой равновесной стадии продукт В выступает в качестве основания, которое отбирает протон у кислоты НА. Лимитирует процесс вторая необратимая стадия. Аналогичный характер носит реакция, катализируемая основанием. В этом случае реагентом является НА, а катализатором - основание В, которое регенерируется в последующей стадии превращения. При варьировании концентрации катализатора (кислоты или основания) в широких пределах образуются реакционноспособные комплексы различного состава и одни и те же продукты образуются по нескольким маршрутам превраШения исходного реагента. Нередко кислота (основание) образует с реагентом и нереакционноспособные комплексы (константа равновесия К), что, конечно, отражается на скорости реакции. Эффективная константа скорости каталитического превращения В в продукты равна [c.498]

Другой пример сильного влияния на константу скорости переноса протона дают реакции кислоты с гидроксид-ионом и сопряженного основания с ионом гидроксония. Если протекание этих реакций связано с большими изменениями в распределении электронной плотности, то их скорость может оказаться существенно ниже скорости реакции, контролируемой диффузией. Рассмотрим реакции с участием ацетилацетона, представляющего собой карбокислоту (или С—Н-кислоту) (табл. [c.27]

При наличии гомосопряжения степень превращения основания в его сопряженную кислоту и, следовательно, скорость реакций с участием кислот изменяются быстрее, чем концентрация кислоты в первой степени. Например, так обстоит дело в реакции присоединения НС] к изобутилену в нитрометане, которая имеет второй порядок по НС] [67]. [c.394]

СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ с УЧАСТИЕМ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ [c.407]

Скорости реакций с участием кислот и оснований 419 [c.419]

Скорости реакции с участием кислот и основании [c.429]

Ионы металлов можно рассматривать как кислоты Льюиса. Они способны катализировать многие из реакций, катализируемых кислотами Бренстеда. Несколько лет тому назад Педерсен [34] открыл, что ионы двухвалентной меди в небольших концентрациях сильно катализируют реакцию бромирования ацетоуксусного эфира. В настояш,ее время известно, что некоторые кетокислоты легко декарбоксилируются в присутствии различных ионов металлов [35, 36], особенно ионов железа, меди и никеля, и что сложные эфиры и амиды аминокислот могут гидролизоваться в присутствии ионов двухвалентной меди со значительно большей скоростью, чем при наличии ионов водорода той же концентрации [37]. Во всех этих примерах для субстрата существенна его способность образовывать комплекс с ионом металла, хотя и не в очень сильной степени. Комплексообразование обычно протекает по карбонильному или карбоксильному кислороду аналогично способу присоединения иона водорода при кислотно-каталитической энолизации кетонов (стр. 66 , в реакциях энолизации основание затем отрывает другой протон, и, по-видимому, разумно, что образование комплекса с участием положительного иона дает тот же эффект. Таким образом, катализ реакции бромирования ацетоуксусного эфира можно описать [33] как образование промежуточного комплексного соединения V, реагирующего с основанием В [c.71]

Развитие теории кислот и оснований (главным образом в работах Бренстеда, Лоури, Измайлова и Льюиса) привело к выводу о том, что по существу все реакции, протекающие по ионному и донорно-акцепторному механизмам, являются каталитическими. Этот вывод относится к реакциям в любой фазе, но Б особенности к процессам, происходящим в растворах. Влияние растворителя на скорость реакции, в свое время подмеченное Меншуткиным, обусловливается его каталитическим участием в кислотно-основном взаимодействии по Бренстеду и Измайлову (стр. 345), а также в образовании молекулярных соедине- [c.370]

Хотя механизмы, представленные уравнениями (25) и (26), нельзя исключить во всех случаях, для реакций с участием НХ, где X — кислород, азот или сера, они маловероятны. Это связано с тем, что в соответствии с такими механизмами переносы протона к этим атомам или отщепление протона от них должны протекать медленнее, чем стадия образования или разрыва связи с атомом углерода. К настоящему времени накоплено большое количество данных, на основании которых можно предположить, что если константа равновесия велика, то скорость прямой реакции опре -деляется диффузией сольватированного протона к субстрату [72, 73, 108, 184]. Тогда скорость переноса протона в обратном направлении прямо пропорциональна константе равновесия суммарной реакции. Если V — более сильное основание, чем сопряженное основание катализирующей кислоты, или если VI является более сильной кислотой, чем сопряженная кислота катализирующего основания, что весьма вероятно с химической точки зрения, то скорость лимитирующих стадий в механизмах (25) и (26) определялась бы диффузией протона. Фактически скорость таких переносов протона может быть выше, чем скорость диффузионных процессов, поскольку в начальной стадии субстрат может быть связан с катализатором водородными связями и тогда диффузии протона к субстрату не требуется в этом случае скорость суммарной реакции зависела бы от скорости взаимного удаления реагентов, которая также определяется диффузией. Маловероятно, чтобы скорость начальной равновесной стадии присоединения НХ к карбонильной группе зависела от диффузии сольватированного протона и в том и в другом направлении. Поэтому если обратная реакция (отщепление НХ) протекает медленнее, чем стадия переноса протона, то начальная стадия не должна быть равновесной и скорость реакции не будет определяться переносом протона. Как мы увидим ниже, для объяснения кинетических закономерностей, наблюдаемых в реакции семикарбазида с п-нитробензальдегидом, необходимо допустить, что скорость присоединения семикарбазида к сопряженной кислоте п-нитробензальдегида превышает скорость диффузии. Поэтому механизм (26), если он включает начальное равновесное присоединение семикарбазида, неприемлем для этой реакции. Другой маловероятный с химической точки зрения вариант механизма (26), а именно присоединение сначала семикарбазида и далее протона, может быть исключен при рассмотрении относительных скоростей присоединения [c.361]

Скорость реакций с участием азотной кислоты как окислителя на основании уравнения (10.8) можно записать в следующем виде [c.288]

Повседневный лабораторный опыт свидетельствует о том, что за очень малым исключением реакции между кислотами и основаниями предельно быстры, поскольку мы не наблюдаем какого-либо запаздывания при диссоциации кислот или оснований, буферном действии, гидролизе и т.д. Действительно, во многих случаях реакции переноса протона с участием простых кислот и оснований достаточно быстры для того, чтобы рассматривать их как равновесные процессы. Существуют, однако, две причины, которые обусловливают интерес к изучению скоростей этих реакций. Во-первых, современная техника обеспечила возможность измерения скоростей предельно быстрых реакций с временами полупревращения вплоть до 10 с, таким образом, получена информация о механизме этих реакций. Во-вторых, реакции переноса протона, ко. да они сопровождают протекание других химических процессов, могут приводить к медленным наблюдаемым изменениям, особенно при катализе реакций кислотами и основаниями. Последний подход был развит ранее, но более логично рассмотреть вначале результаты прямого наблюдения реакций между простыми кислотами и основаниями, как это и сделано в настоящей главе. Здесь будут описаны некоторые общие черты экспериментальных результатов, а детальное обсуждение соотношений между скоростями, равновесиями и структурами мы отложим до гл. 10, чтобы провести его с использованием косвенной информации, полученной при изучении кислотно-основного катализа и представленной в тл. 8 и 9. [c.137]

Хорошо известно, что скорость реакции зависит от внешних факторов, таких, как температура, катализатор и добавленные соли (в случае участия ионов в реакции). Кислые и основные катализаторы особенно существенны для органической химии, причем необыкновенная подвижность протона в гидроксильных растворителях в сочетании с его небольшим объемом и мощным поляризующим действием придает особую роль протонным кислотам. Если необходимо избежать высокой кислотности, то можно прибегнуть к помощи общего кислотного катализа, т. е. использовать большое количество слабой кислоты, действие которого осуществляется благодаря поляризации, индуцируемой водородной связью. Аналогично общий основной катализ может быть более предпочтительным по сравнению с катализом иод действием сильных оснований. [c.167]

При низкой кислотности, т. е. при высоких концентрациях бисульфатного иона, преобладающей реакцией является отщепление, сопровождающееся полимеризацией образующегося олефина, однако при высокой кислотности господствует реакция переноса гидрид-иона, которая не требует участия кислот или оснований (см. разд. IV). Ясно, что бисульфатный ион ведет себя как основание в реакции отщепления, которая поэтому подавляется при увеличении кислотности среды. На основании аргументов, изложенных в разд. I, можно сделать вывод о том, что скорости таких реакций отщепления должны быть весьма чувствительными к изменениям в нуклеофильности реакционной среды однако практически ничего не известно об относительной чувствительности скоростей конкурирующих реакций отщепления и замещения карбониевых ионов к изменениям этого параметра (см. [1681). [c.62]

Как мы видели, кислотно-основный катализ является эффективным средством ускорения химических реакций. Можно ли из этих данных определить, какова роль данного механизма в ферментативном катализе Непосредственное перенесение результатов предыдущего раздела на ферменты встречает принципиальные затруднения. Дело в том, что каталитические реакции в растворе — это реакции второго порядка (скорость реакции возрастает с увеличением концентрации катализатора), тогда как реакции, протекающие в пределах фермент-субстрат-ного комплекса, представляют собой реакции первого порядка, причем кислоты и основания являются составной частью молекулы фермента. Возникает вопрос какую концентрацию кислоты или основания следует использовать в расчетах Экспериментальный подход к этой проблеме состоит в синтезе соединений с каталитической группой, являющейся частью молекулы субстрата, и в последующем сравнении скоростей реакций с участием этих соединений со скоростями соответствующих внутримолекулярных реакций. [c.57]

Другое важное применение масс-спектрометрии, основанное на использовании изотопов, состоит в исследовании обменных реакций с участием соединений, содержащих нерадиоактивные изотопы. Для определения скорости обмена изучают во времени содержание изотопа в продукте превращения меченого исходного вещества. Продукт или исходное соединение можно разложить до газообразного вещества, содержащего метку, и из масс-спектра получить изотопное отношение. Эти вещества можно также исследовать непосредственно, и из анализа изменений в спектре различных фрагментов можно установить местонахождение и количество метки. Определяя, какие пики в спектре изменяются при внедрении изотопа, можно выявить части молекулы, участвующие в обмене. С помощью метки и масс-спектрального анализа было показано, что эфирный кислород в продукте реакции метанола с бензойной кислотой принадлежит метанолу [c.324]

Электростатические эффекты в водном растворе йвляются малыми и изменчивыми, поскольку вода обладает исключительной способностью сольватировать заряды. Проанализируем качественно следуюш ие результаты. Гидролиз сложных эфиров фосфорной кислоты протекает лишь при продолжительном кипячении их в концентрированной ш елочи, а ацильная группа дианиона ацетилфосфата значительно более стойка по отношению к атаке анионом тиола, чем другие ацильные группы. На этом основании можно полагать, что отрицательные заряды ионизированных фосфатов затрудняют атаку анионными нуклеофильными агентами [76, 49]. Монокатион тетраметилендиамина реагирует с дианионом ге-нитрофенилфосфата с константой скорости 1,9-Ю л/мол мин, которая в четыре раза больше константы скорости реакции со свободным основанием(равной 0,43 10 л/моль мин), хотя основность монокатиона (р Г 5,7) в 2000 раз меньше основности свободного основания (р/ Г 9,1) [33]. С первого взгляда эту высокую реакционную способность можно объяснить, полагая, что реакция протекает с участием внутримолекулярного общекислотного катализа протоном второго атома азота монокатиона, т. е. по согласованному бифункциональному механизму ХУП. [c.84]

Однако впоследствии в этом стали сомневаться [1350]. Совершенно очевидно, что реакции с участием пероксидов и супероксидов требуют дальнейшего тщательного изучения, прежде чем будет окончательно выяснен их механизм. Диспронорциониро-вание системы трег-бутилгидропероксид/98%-ный Н2О2 в бензоле с образованием супероксида, дающего О2, проходит с выделением протонов. Так же осуществляется диспропорциониро-вание Н2О2, катализируемое основанием. В ацетонитриле перокси-анионы реагируют с растворителем, давая в конечном счета ацетамид. Реакции супероксидов с диацилпероксидами, хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот проходят очень сложно, однако при этом в реакционной системе генерируются промежуточные продукты, способные образовывать эпоксиды из олефинов. Использование в качестве катализатора аликвата 336 вместо 18-крауна-б увеличивает скорость реакции, однако снижает выход эпоксидов. Выходы эпоксидов сильно зависят также от природы используемого ангидрида или хлорангидрида [1350, 1725]. Как альтернативу, для эпоксидирования можно ис- [c.398]

Однако если в механизм реакции входит равновесие с участием слабых кислот или оснований, то можно наблюдать более высорсую скорость реакции в 020. Причина этого состоит в том, что константы диссоциации слабых кислот и оснований в О2О меньше, чем в Н2О (в 2—4 раза). Ионное произведение тяжелой воды 7(о2о = 0,145-10 также более чем в пять раз меньше, чем ионное произведение Н2О (разд. 35.4.1.4). Этот фактор становится особенно существен при кислотно-основном катализе. Вернемся к уравнению (135) можно легко понять, что в случае специфического кислотного катализа, т. е. при наличии предшествующего протолитического равновесия ([реакция (131)], скорость катализируемой реакции в О2О оказывается больше, чем в Н2О. Константа скорости в уравнении (135) равна [c.200]

Для 1,2- и 1,3-азолов характерны свойства как пятичленных электроноизбыточных гетероциклических соединений, так и гетероциклических соединений, содержащих иминный атом азота. Присутствие иминного фрагмента в азолах понижает их активность в реакциях электрофильного замещения по атому углерода как в результате индуктивного, так и мезомерного влияния. Кроме того, присутствие основного атома азота способствует образованию солей азолов в кислых средах. Например, в зависимости от кислотности среды нитрование пиразола может проходить либо через предварительное образование пиразолиевого катиона [30], либо с участием свободного основания [31]. Изучение протонного обмена, катализируемого кислотой, обнаружило следующий порядок реакционной способности пиразол > изоксазол > изотиазол. Среди пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом порядок активности в реакциях протонного обмена следующий пиррол > фуран > тиофен, причем каждое из этих соединений более активно в таких превращениях, чем гетероциклические соединения, содержащие иминный атом азота. При этом азолы более активны в реакциях протонного обмена, чем бензол, парциальные факторы скоростей для реакций по положению 4 пиразола, изоксазола и изотиазола равны 6,3 10 , 2,0 10 и 4,0 10 соответственно. Нитрование тиофена проходит в 3 10 раз быстрее, чем нитрование 4-метилтиазола [32]. Относительная активность тиофенового и тиа-зольного циклов в реакциях нитрования иллюстрируется приведенной ниже реакцией [33] [c.39]

Лоури и Смит [312] и Лоури и Фаулкнер [311] подобрали большое число примеров сильного влияния молекул кислот и оснований на реакцию мутаро-тации глюкозы. Теория, что ионы Н и ОН являются единственными катализаторами в классических реакциях, например в реакциях инверсии тростникового сахара и гидролиза сложного эфира, и что скорость реакции пропорциональна их концентрации, оказалась неудовлетворительной. Применение активностей вместо концентраций, как и дуалистическая теория, даже в первом приближении не объяснило всех случаев катализа кислотами и основаниями. После того как была сделана попытка установить влияние недиссоциированных молекул, оказывающих каталитическое действие, было предложено принимать -ВО внимание участие других ионов, кроме Н и ОН, в каталитическом действии, [c.203]

Большинство реакций переноса протона с участием 0 = Н-или N—Н-связей слишком быстры для исследования струевыми методами (стр. 263), а многие реакции с участием С—Н-связей слишком медленны. Однако некоторые реакции попадают в интервал скоростей, доступный струевым методам (особенно цветные реакции ароматических нитросоединений с основаниями и обращение этих реакций кислотами ) реакции эти были также исследованы при низких температурах, так что для них имеются графики в аррениусовских координатах в интервале порядка 100° или даже больше (стр. 274). В случае п-нитробензилцианида реакции исследовали методом остановленной струи при низких температурах [62, 63]. Реакцию индена с натриевым производным трифенилметана [Ка+С(СвН5)з] исследовали при анаэробных условиях методом непрерывной струи [17, 18]. Скорость реакции Н+ НСОд Н2СО3 измеряли многократно, так как эта реакция удобна для проверки работы струевой аппаратуры эта [c.62]

Алифатические первичные амины также являются эффективными катализаторами в реакциях образования оксима и семикарбазона, причем механизм катализа в этом случае тот же самый. Однако реакции с участием более основных алифатических аминов кинетически совершенно отличаются от реакций с ароматическими аминами. В реакции метоксиамина с бензальдегидом, катализируемой глицином, при pH выше 10 скорость реакции перестает зависеть от концентрации катализатора при ее увеличении. Инфракрасные и ультрафиолетовые спектры реакционных мe eйj не содержащих метоксиамина, показывают, что в этих условиях все карбонильное соединение превращается в шиффово основание. Таким образом, в этих условиях реакция (41) является быстрой стадией, а реакция (42) — медленной стадией. Если уменьшать концентрацию глип,ина и (или) понижать значения pH, то скорость процесса начинает зависеть от концентрации глицина, а стадия (41) становится определяющей скорость реакции. Следовательно, стадия (42), как и можно было ожидать, катализируется кислотами. [c.373]

Мы не наблюдали значительного изменения скорости реакции бромирования натриевых солей тиофосфоновых кислот по сравнению с чистой кислотой, что можно считать доводом против участия протонированной формы в стадии, определяющей скорость реакции. Однако окончательное решение этого вопроса на основании полученных до сих пор данных пока еще невозможно. [c.93]

При протолизе метилмеркуриодида уксусной кислотой в ацетатном буфере при 161 °С также обнаружена линейная зависимость скорости реакции от концентрации кислоты. В связи с этим сделано заключение о существовании общего кислотного катализа. Однако механизм реакции нельзя представить как перенос протона к атому углерода с последующим разрывом связи С—Hg, так как константа скорости оказалась непропорциональной функции кислотности Яд, т. е. способности среды к отдаче протона. Необходимо допустить участие в переходном состоянии сопряженного кислоте основания, что подтверждается отсутствием заметного изотопного эффекта при проведении реакции в системе D2SO4 — D2O. Таким образом, в переходном состоянии связь О—Н кислоты лишь слегка ослаблена, а связь С—Н только начинает зарождаться. [c.97]

Применение стереохимических методов позволило получить много данных о составе и структуре переходных состояний. Особенно плодотворным оказалось исследование реакций замещения по асимметрическому атому углерода. Изучение стереохимии реакций замещения, протекающих с участием карбониевых ионов и радикалов, явилось предметом многочисленных работ, начатых еще до 1930 г. Аналогичные исследования реакций карбанионов были начаты в 1936 г. с изучения относительных скоростей реакций рацемизации и замещения для С — Н-кислот. Уилсон и сотрудники [1а, в] установили, что скорости обмена водород — дейтерий и рацемизации оптически активного 2-метил-1-фенил-бутанона-1 (I) в системе диоксан — ВгО — Л аОВ равны. Такое же совпадение скоростей наблюдали для оптически активной дейтерированной кислоты II при нагревании ее с водным раствором едкого натра [1 г, д]. Эти результаты были объяснены тем, что реакция протекает через стадию отрыва протона под действием основания (лимитирующая стадия) с последующим дейтерирова-нием [1 а, б] (или протонизацией [1г, д]) симметричного аниона по кислороду [1а] или углероду [1г, д]. В параллельном исследовании [16] было найдено, что катализируемое ацетат-ионом бромирование и рацемизация кетона I протекают с одинаковой скоростью. И в этом случае в качестве промежуточного продукта также рассматривается симметричный карбанион, который может подвергаться атаке с обеих сторон с равной вероятностью. [c.98]

Вследствие химической неустойчивости изомерных тиенотиофенов I и II при действии более сильной кислоты, чем GF3 OOH, отсутствуют количественные данные для скорости электрофиль--ного обмена в положении 3 этих систем. Что же касается бензо[Ы-тиофена, то скорость обменной реакции как с кислотой, так и основанием в положении 3 у него выше, чем в положении 3 тиофена. Однако в случае обменной реакции с основанием реакционная способность положений 2 и 3 бензо[6]тиофена различается очень сильно, а при реакции с кислотой они почти выравниваются (см. табл. 18). Это можно связать с тем, что реакция протофильного обмена протекает через стадию образования карбаниона и стабилизации последнего при отрыве протона в положении 2 весьма способствует электроноакцепторное сопряжение электронов атома углерода карбаниона с вакантными З -орбиталями серы [238]. Тот же эффект имеет место и в реакции протофильного обмена тиофена и изомерных тиенотиофенов в положении 2. Поэтому тип конденсации (с тиофеновым или бензольным кольцом) в этом случае играет второстепенную роль. Соотношение констант скорости обмена дейтерия в положении 2 тиофена, изомерных тиенотиофенов и бензо[5]тиофена равно 1 10 9 4. В то же время в реакции, идущей по механизму электрофильного замещения, где эффект d-орбитального сопряжения отсутствует, но может обнаружиться р, л-сопряжение с участием электронной пары второго атома серы, несколько повышается электронная плотность у атома углерода в положении 2 и соответственно растет скорость реакции электрофильного замещения. [c.222]

Катализ кислотами и основаниями. Пропорциональность между концентрацией Н+ или 0Н и скоростью реакции при гидролизе, этерификации, омылении и пр. не всегда соблюдается. Эти каталитические процессы обнаруживают также и другие особенности, трудно поддающиеся простому объяснению, если исходить из одних лишь вышеизложенных положений. На них например разнообразно и часто очень сильно влияет прибавление посторонних электролитов, ускоряя или замедляя реакцию ( действие нейтральных солей ). Если этерификацию вести в спиртовых растворах, то прибавление ничтожных примесей воды, не могущих заметно влиять ни на концентрацию, ни на активность катализирующего H . резко уменьшает скорость реакции (Г ольдшмидт, 1895). Это наблюдалось также при гидролизе эфиров и при других реакциях. Т е й л о р и Клаус (1925) нашли, чго прибавление воды, наоборот, сильно ускоряет лактонообразование в эфире при каталитическом участии НС]. [c.475]

Однако и эта гипотеза встречает возражения, основанные на том, что при обратной реакции (дегидратации) субстратом должна быть угольная кислота. Следовательно, необходимо учитывать скорость протонирования НСО3. Некоторые данные указывают на то, что скорость этого протонирования недостаточна для протекания реакции по первому порядку по ферменту при больших его концентрациях, [152]. Кроме того, расчеты показывают, что даже предельные (диффузионные) значения скорости взаимодействия угольной кислоты с ферментом оказываются слишком малыми по сравнению с реально наблюдаемыми [100, 152] ( скорости гидратации и дегидратации при pH 7,05 примерно одинаковы [47, 100]). Де Во и Кистяковский [1153] еще раньше представили кинетические данные против участия в реакции Н2СО3 в качестве субстрата. [c.617]

Если при исследовании каталитической реакции опытным путем обнаружено, что Ап > н. то в кинетическую схему всегда должно входить равновесие с участием кислоты и основания. Если реакция сопровождается только одним переносом протона, то справедливо обратное положение для катализа ионами водорода, иначе говоря, если то предварительное равновесие не устанавливается. С другой стороны, в реакции, сопровождающейся двумя последовательными переносами протона, изотопное замещение может повлиять противоположным образом на предварительное равновесие и на последующий перенос протона поэтому тот факт, что кп > кв, еще не указывает, устанавливается или нет предварительное равновесие. Таким образом, исследование действия изотопов оказалось не столь полезным для выяснения кинетического механизма, как думали одно время однако в следующем разделе будет указано, как можно использовать сведения о влиянии изотопов в сочетании с другими данными. Имеется также принципиальная возможность получить полезные данные, измеряя скорость реакции в ряде раствооителей, изотопный состав которых изменяется от 100% Н2О до 100% Ог - однако этот метод неточен и наблюдаются некоторые расхождения при истолковании получаемых результатов [85—93]. [c.39]

Член с становится существенным лишь в случае слабоосновных нуклеофи-.лов, содержащих атом водорода, связанный с атакующим атомом азота или кислорода. Наблюдаемое увеличение скорости реакции, обусловленное содействием карбоксильной группы (/с,), недостаточно большое, чтобы можно было на его основании объяснить известную высокую скорость гидролиза аниона аспирина [37] (рис. 12, гл. И), полагая справедливым кинетически эквивалентный механизм катализа ионом гидроксила реакции гидролиза свободной кислоты. Увеличение скорости реакции гидролиза аниона аспирина на два порядка по сравнению со скоростью гидролиза аниона тг-карбоксифенилацетата находится в диапазоне значений, который можно предсказать исходя из аналогичных данных, наблюдаемых в реакциях с участием слабоосновных нук.леофилов, содержащих протон, связанный с атакующим атомом (рис. 3). Реакции фенилацетата с водой и семикарбази-дом подчиняются механизму мел молекулярного общеосновного катализа ацетат-ионом. Эффективная концентрация карбоксилат-иона в аспирине, которая проявляется в реакциях, катализируемых этими нуклеофилами, составляет 23—28 М (после поправки на различие в основностях карбокси- [c.29]

В ряде случаев ускорение реакций может происходить по нескольким параллельным путям с участием ионов Н3О+, 0Н , Бренстедов-ских и Льюисовских кислот и оснований. При этом общая скорость реакции представляет собой сумму скоростей реакций для каждого типа превращения. Поскольку концентрации Н3О+ и ОН или НзО"" и аниона кислоты А не независимы — они связаны уравнениями соответствующих констант диссоциации, — при выбранных условиях концентрация одного катализатора, как правило, оказывается заметно большей, чем других. Механизм реакции будет изменяться при изменении pH в широких пределах. Реже встречаются случаи, когда скорости процессов соизмеримы, и для вычисления общей скорости реакции приходится рассматривать совместное протекание нескольких каталитических процессов одновременно. Однако это не избавляет нас от необходимости рассмотреть раздельно каждый из видов кислотно-основного катализа. [c.13]

Кинетика взаимодействия 8-галоген-5-ни1ро-1-наф-тойных кислот с водными растворами первичных и вторичных аминов хорошо описывается уравнением второго порядка, учитывающим стехиометрию реакции и участие молекулы амина в кислотно-основном равновесии на пред-кинетической стадии. Каталитическое влияние оснований не наблюдается. Скорость реакции зависит от природы нуклеофильных реагентов. Константы скоростей коррелируются с константами нуклеофильности реагентов по уравнению Свена-Скотта. Результаты эксперимента согласуются с двухстадийннм механизмом реакции, в котором лимитирующей стадией является присоединение нуклеофильного реагента. [c.627]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология