Протонные системы

Теперь рассмотрим эксперимент, в котором образец облучается радиочастотным излучением, соответствующим энергии квадрупольного перехода ядра В, после удаления образца из поля. Кроме того, предположим, что время между удалением образца из поля и повторным его внесением туда мало по сравнению с протонов. Эффект этого радиочастотного излучения заключается в рандомизации ядер В за счет индуцированных им квадрупольных переходов в спиновой системе В. При выполнении соответствующих условий относительно амплитуды приложенного радиочастотного излучения, отвечающих наличию локального поля на протоне, рандомизация спиновой системы В влияет на рандомизацию спиновой протонной системы. Это происходит следующим образом. Если образец удален из поля, то разность энергий между состояниями т= -Ь 1/2 и ш = — 1/2 (т.е. энергия перехода ядра водорода) снижается до нуля. В этом процессе наступит момент, когда разность [c.280]

Простейшим случаем ядерной спиновой системы является система двух протонов. Два неэквивалентных протона (система АХ), взаимодействуя друг с другом, дают спектр, состоящий из двух дублетов с компонентами 1 и 2, 3 и 4 примерно равной интенсивности (рис. 35). Расстояние между компонентами 1 и 2 или 3 и 4 равно константе спин-спинового взаимодействия JАХ = (12) = (34). Расстояние между центрами дублетов (или компонентами 1 и 3 либо 2 и 4) равно разности химических сдвигов Av x протона А и протона X Av/ix = = (13) = (24). [c.88]

Система трех взаимодействующих ядер может быть представлена шестью типами Л3, АВ , ЛВС, АВХ, АХ , АМХ. Три эквивалентных протона (система А ) дают в спектре ЯМР синглет. Спектр типа АХ2 дает картину расщепления первого порядка триплет 1 2 1 от протона А и дублет 1 1 от двух протонов X. Система первого порядка АМХ дает в общем случае три дублета дублетов с компонентами равной интенсивности. Они могут вырождаться в триплеты 1 2 1 при совпадении констант спин-спинового взаимодействия. Например, если Jax = Jam, ho не равно Jmx, сигнал ядра А представляет собой триплет, а сигналы Л1 и X — дублеты дублетов. [c.89]

Справедливо общее правило если возникающая при отщеплении протона система стабилизирована делокализацией заряда, то это отщепление происходит сравнительно легко. По той же причине фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты (разд. 6.2.5.1). [c.112]

Сигнал протонов аминогруппы (—NHg) (4,86) не расщеплен. (В аминах, как и в спиртах, часто не проявляется вицинальное взаимодействие, характерное для протонов системы Н—С—С—Н.) [c.571]

Рис. 20.1. Уровни энергии (а), характеризующие зеемановское расщепление, для протонной системы в скрещенных магнитном (Яо) и радиочастотном (Я1) полях и кривая ЯМР-поглощения (б).

Рис. 21.17. Кювета смешения типа Диксона — Нормана для исследования ЭПР свободных радикалов, образующихся в протонной системе.

Рассмотрим сейчас математические выкладки, объясняющие поведение спиновой системы при селективном возбуждении для случая изолированной протонной системы АХ. Для системы, находящейся в термодинамическом равновесии, относительная населенность энергетических уровней дана в таблице 5. [c.105]

Полный мультиплет Va, vь, V ,. .., даваемый любой изолированной Л -протонной системой АВС. .., будет характеризоваться вторым моментом относительно vo [c.305]

Относительная тенденция к присоединению протона системой определяется константой ионизации основания (т. е. величиной рКа)-Сведения о константах ионизации в ряду изоиндола весьма ограничены. Так, в работе [165] спектрофотометрическим методом определены константы ионизации для изоиндолов (1.230) и (1.231), равные 2,05 и 0,22 соответственно. Относительно большая основность производных изоиндола по сравнению с основностью индолов объясняется увеличением, резонансной стабилизации последних. [c.76]

Можно ожидать, что наведенное магнитное поле, возникающее за счет циркуляции электронов при введении молекулы во внещнее магнитное поле, будет влиять на химические сдвиги протонов в Н-ЯМР-спектре. Попл [31] использовал эту модель, пытаясь объяснить количественно дезэкранирование в спектре ароматических протонов в сравнении с олефиновыми протонами. Система циркулирующих я-электронов рассматривалась как магнитный диполь, расположенный в центре кольца возникшее при этом магнитное поле приводило к дезэкранированию кольцевых протонов на 0,14 пм. Эта модель была улучшена [33, 34] заменой пучностей тока, подобных использованным Полингом, на точечный диполь. [c.296]

Для реакций соединения 191 с тиомочевиной можно предложить следующую схему. Первоначально получается 2-замещенное производное — тиоэфир Р. Под действием оснований за счет расщепления связи С-5 генерируется 5-анион С. Реакция этого 5-аниона С с исходным соединением 191 приводит к сульфиду 220, а с протоном системы дает тиол, который далее либо димеризуется до дисульфида 221, либо изомеризуется в более устойчивый тион 223. [c.145]

Если электрон взаимодействует с п протонами, то число компонент сверхтонкой структуры, как можно показать методом, рассмотренным выше, равно п+1. Рассмотрим случай, когда п=2. Магнитные моменты обоих протонов могут как совпадать по направлению с внешним магнитным полем ( / = + 1), так и быть направленными противоположно (/=—1). Если поля двух протонов направлены противоположно, это равносильно условию 1=0. Вероятность того, что локальное поле Я равно 1, О или —1, находится в соотношении 1 2 1. Таким образом, спектр ЭПР при наличии 2 протонов представляет собой триплет, имеющий центральную линию с вдвое большей интенсивностью, чем интенсивность двух боковых линий. Положение центральной линии совпадает с положением линии, которая наблюдается в отсутствие соседних протонов система с двумя протонами изображена на рис. 7.5. [c.193]

ИКС барьер для перехода протона, система ОН...О. [c.347]

Перед вступлением регулятора в работу букса 8 находится в верхнем положении. При этом сливные окна в ней для проточного масла перекрыты примерно на 1,5 мм, а для масла предельного регулирования — примерно на 4,8 мм. С ростом числа оборотов увеличивается напор, создаваемый импеллером, в связи с чем возрастает усилие сверху на поршень 3. При достижении необходимого давления, при котором усилие сверху на поршень 3 становится больше начального натяга пружины 2, поршень и связанный с ним золотник 6 начинают опускаться. Пройдя 1,5 мм, дросселирующая кромка золотника начинает открывать слив масла из протонной системы, что приводит к уменьшению открытия регулирующего клапана и замедляет рост числа оборотов агрегата. Движение золотника вниз и рост числа [c.243]

Горение смесей с высоким содержанием горючего напоминает экзотермическое разложение чистого ацетилена (гл. VI). Продуктами окисления ацетилена являются СО и СО2, а также кетен. Результаты опытов [52] в протонной системе в трубке 60Х 3,8 см, изготовленной из стекла викор, показаны на рис. VII.15. Выход бензола увеличивался прн увеличении скорости подачп смеси в трубке и при возрастании температуры. Концентрация кислорода, необходимая при заданной температуре для воспламенения смеси, зависела от состояния поверхности стенок. Однако кислород не влиял на энергию активации, которая ока,за-лась равной 70 ккал/моль. [c.524]

Кроме того, узкие линии наблюдаются, если исследуются симметричные молекулы типа иона аммония, в которых отсутствуют градиенты электрического поля, а также, если протон ЫН-группы быстро обменивается с другими протонами системы (например, в аминах в присутствии следов воды). Подобно гидроксильному протону ОН-группы, протон, связанный с атомом азота, может образовывать водородную связь. Поэтому точные химические сдвиги для NH-пpoтoнoв можно получить лишь при исследовании разбавленных растворов в инертном растворителе. Иногда вместо широких пиков для протонов ЫН-группы можно наблюдать триплет, который должен присутствовать в спектре из-за спин-спинового взаимодействия с ядрами (/ = 1). Такие триплеты наблюдались в спектрах ПМР безводного аммиака и ионов аммония в кислых растворах. [c.134]

Рис. б.б.б. Распознавание структур в гомоядерных корреляционных 2М-спектрах. а — нижний треугольник спектр трехспиновой протонной системы АМХ 2,3-днбромпропноновой кислоты, полученный при использовании импульсной последовательности с двухквантовой фильтрацией т/2 - 1 - т/4 - т/4 - (г (разд. 8.3.3) верхний треугольник полученный способом распознавания структур сокращенный спектр 6 — схематически изображенная структура кросс-пнков, характерная для трехспиновых систем темные и светлые кружки означают соответственно положительные н отрицательные сигналы большие кружки соответствуют большим по амплитуде пикам при малых углах вращения РЧ-импульсов в — распознавание структур в зашумленном спектре, полученном суммированием гауссова шума, генерированного компьютером, и экспериментального спектра на рис. а. Все имеющие смысл структуры идентифицированы правильно, и в шуме ие было обнаружено каких-либо случайных структур. (Из работы [6.54].) [c.413]

Отметим, что они различаются только энергиями взаимодействия с протонными спиновыми состояниями. Если протоны системы являются неэквивалентными, то в спектре наблюдаются четыре линии одинаковой интенсивности. Разность частот между крайними линиями спектра дает величину 1еА - - Ьв, а между внутренними линиямивеличину /ел — /ев . Константы взаимодействия могут иметь как положительные, так и отрицательные значения. Непосредственному определению поддаются только их абсолютные величины, причем из одного только спектра ЭПР невозможно сделать отнесение каждой из них конкретно к ядру А или В. Знаки констант взаимодействия могут быть установлены при помощи экспериментов по ЯМР, выполненных для радикалов. Если ядра являются эквивалентными, то /ел = = 1ев и Уб2 = V7з В этом случае в спектре обнаруживаются только три линии с относительными интенсивностями 1 2 1. [c.373]

Таким образом, анализ формы мультиплетов О- н Е требует по крайней мере расчета четырехспиновых систем типа АА ХХ. Заметим, что в спектре также обнаруживаются эффекты сильной связи протонов Н5 и Не (иапример, в форме мультиплета метильных протонов, рис. 6.11,Р) и эффекты сильной связи олефиновых протонов (в виде искажений интенсивности мультиплетов В-и С). Рассмотрим, в частности, подсистему трех протонов Н1, Нг. Нз. Среди всех возможных величии индекса связанности Ргз= (/43/645) ( =1, 2, 3 / = = 4, 5, 6) подсистем (Н , Нг, Нз) и (Н4, Н5, Не) максимальной является величина Рз4 = /з4/бз4 = 7/370=0,02, что доказывает слабую связь системы Н , На, Нз с остальными протонами системы. [c.204]

Особенно удобным является осаждение из го5 ргенного раствора осадков, растворимых в кислой.среде, — гидроксидов или солей слабых кислот, таких, как карбонаты, оксалаты, некоторые сульфиды и пр. В подобных случаях осаждаемое вещество и осадитель (если это не 0Н ) смешивают в кислой среде, в которой осадок не образуется. В раствор добавляют вещество, постепенно связывающее при гидролизе, протоны системы. В результате кислотность равномерно и постепенно уменьшается во всем объеме раствора и таким образом создаются условия для образования осадков с малым количеством больших кристаллов. [c.214]

Однако конфигурация таких систем может изменяться при вращении а-аллильной группы [44]. Следует заметить, что аллильная группа способна переходить из а- в п-форму и наоборот. Если между двумя формами быстро устанавливается равновесие, так что с помощью ЯМР-спектроскопии невозможно различить сигналы анти- (а и Ь) и син- (с и (1) протонов, система называется динамической [26 38—55]. С другой стороны, я- [c.264]

А, два олефйновых протона в кольце D п один метинный протон системы—О—СН—С=С. В спектрах метиловых эфиров гибберел-ЛОБОЙ кислоты и ее бензоильного производного два сходных широких сигнала появляются при 4,94 и 5,24 м. д. из них более низкий перекрывает в спектре ацетилпроизводного узкий дублет при 5,27 м. д. Эти полосы приписывают метиленовым протонам в кольце D, а сигнал вблизи 4,95 м. д. — метинному протону системы —О—СН—С=С в кольце А. Остаюш ийся октет в области 4,91—6,59 м. д. MOHieT быть обусловлен системой [c.293]

Спектры ПМР исследуемых систем представляют собой суперпозицию спектров двух АА -ВВ -систем, вырожденных ввиду малой величины константы спии-спинового взаимодействия протонов системы АВ. Отнесение сигналов в спектрах проведено по корреляционным диаграмма.м 13] и на основании эмпирического расчета [4]. Расчет АВ-снсте.м проведен по известным соотношениям [5]. Заместитель RAгM находится в мета-иоложении к протону Вг, следовательио можно было бы ожидать, что сдвиг си1 нала указанного протона должен увеличиваться с увеличением — Л эффекта заместителя R. Однако, как видно из табл. 1, варьирование Р не приводит к изменению сигналов протонов Вг в соответствии с величиной индуктивного эф фекта заместителя гт-коиста нт. [c.49]

Как отмечалось в разд. 2А гл. 4, протоны, резонирующие в области метиленового возвышения , могут быть изучены при помощи экспериментов по двойному резонансу. Следовательно, если из экспериментов по двойному резонансу можно определить местонахождение сигналов протонов А и В в спектре системы АВХ, то будет известно, достаточно ли велик 6ав Для определения /лх и /вх из части X спектра. Однако на практике эксперименты по двойному резонансу, в которых наряду с основным полем используется второе сильное радиочастотное поле (гл. 4, разд. 2А), неприменимы в тех случаях, когда химический сдвиг между двумя протонами системы сравним с константой взаимодействия между ними. В таких случаях для получения полезной информации следует значительно уменьшить величину мощности второго радиочастотного поля [4]. Эксперименты с использованием второго радиочастотного поля, которое лишь слабо возмущает определенный спиновый переход, получили в литературе наименование тиклинг-экспериментов (ti kling experiments) ). Несмотря на сходство с двойным резонансом, данный метод не может быть описан как подавление спин-спинового взаимодействия, ибо явления, лежащие в основе методов, имеют принципиальные различия. [c.178]

Спектр фенильных протонов дифенилметиллития (рис. У1-8) состоит из мультиплета при 5,65 м. д. и двух пиков при 6,52 м. д. с соотношением интенсивностей 1 4. В то же время в спектре п, ге -дидейтеродифенилметиллития в этой же области имеется лишь один синглетный сигнал при 6,52 м. д. Отсюда следует, что мультиплет в области высоких полей относится к ге-протонам, а сигналы в низких полях — к о- и. -протонам (система АаВаС). [c.277]

Недавно установлено, что и протон — система сложная, со-стояш,ая из более плотной сердцевины (с радиусом в 3 раза меньшим радиуса всей частицы) и ыенее плотвой периферийной части. [c.182]

ЯМР-спектры полученных индепов приведены в таблице. Спектры снимали на спектрометре ЦЛА-5535 с рабочей частотой 40 Мгц и протонной системой стабилизации магнитного ноля при температуре 34° С и на спектрометре НиасЬ Н-60 с рабочей частотой 60 Мгц. Образцы были растворены в трифторуксусной кислоте, в качестве внутреннего эталона использовался гексаметилдисилоксан. Химические сдвиги измерены в б-шкале. [c.199]

Во МНОГИХ производных углеводов протон терминальной метиленовой группы образует с вицинальным протоном трехспиновую подсистему, которую анализируют как систему АВХ [9]. Подобный частичный анализ часто становится возможным благодаря тому, что экранирование остальных протонов углеродной цепи нарушается из-за присутствия электроноакцепторных или анизотропных заместителей (нанримрр, атомов галогена или ацилоксигрупп). В результате сигналы этих протонов появляются в более слабом поле, чем сигналы протонов системы АВХ. Такой предварительный анализ поможет получить более точные данные [10]. [c.393]

Рис. 26.10. Термогенез в бурой жировой ткани. Прп функционировании дыхательной цепи наряду с переносом протонов генерируется теплота. При возвращении протонов во внутренний. митохондриальный компартмент по каналу, образуемому термогенином, АТР не синтезируется (как это имеет место при переносе протонов системой Р,-АТР-синтазы), а происходит рассеивание энергии в форме теплоты. В условиях, когда бурая жировая ткань не стимулируется, перенос П + по термо ениновому каналу ингибируется пуринопыми нуклеотидами. Эю ингибирование снимается норадреналином. который стимулир ет образование свободных жирных кислот (СЖК) и ацил-СоА. Обратите внимание на двойную роль ацил-СоА, который не только уси.чивает действие термогенина, но и поставляет восстановительные эквиваленты для дыхательной цепи, (ф) положительные и ( ) отрицательные регуляторные эффекты.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология