Кневенагеля реакция механизм

В процессе обмена веществ, например при синтезе и деструкции сахаров, также проходят важные реакции альдолизации. По механизму, сходному с альдольной конденсацией в щелочной среде, протекают многие другие реакции, например сложноэфирная конденсация Кляйзена, реакция Кневенагеля, синтез Перкина и др. Конденсации такого рода отличаются друг от друга, в частности, тем, что для проведения той или иной из них требуются основания различной силы анион ОН при альдольной конденсации, анион ОСаН при сложноэфирной конденсации, в других случаях применяют анионы НН , (СвН, )зС и Н . Иногда нет необходимости применять анионы ОН — достаточно таких мягких средств, как пиперидинацетат, как это имеет место, например, при реакции Кневенагеля (конденсация с ацетоуксусным эфиром, малоновым эфиром и т. д.). [c.300]

Очевидно, согласно описанному механизму претерпевают декарбоксилирование н первичные продукты, полученные по реакции Кневенагеля [c.163]

Отличие в механизме замыкания цикла в этом синтезе по сравнению с классическим вариантом Ганча должно быть очень незначительным, а именно вместо аммиака в этом случае к карбонильной группе присоединяется молекула гидроксиламина. При соответствующем подборе реагентов—эфира р-кетокислоты (или 1,3-дикарбонильного соединения) и альдегида—посредством синтеза Ганча (или видоизменения Кневенагеля) можно получать самые различные производные пиридина. Эти реакции целесообразно рассматрива ть как видоизменения общего метода Ганча. В качестве примера можно привести реакцию этилового эфира бензоилуксусной кислоты [c.359]

Как следует из табл. 22, для ускорения конденсации в зависимости от механизма реакции применяют как катиониты, так и аниониты. Конденсацию Кневенагеля и большую часть реакций цианэтилирования (за исключением взаимодействия акрилонитрила с алифатическими аминами) катализируют только аниониты. Конденсация альдегидов со спиртами и реакция Принса осуществляется в присутствии катионитов, а альдольную конденсацию ускоряют как ионообменные высокомолекулярные кислоты, так и основания. [c.176]

Хорошо известно, что классический органический синтез (реакции гидратации — дегидратации, гидрогалогенирования—дегидро-галогенирования, этерификации, альдольной и кротоновой конденсации, реакции Конрада, Клайзена, Кневенагеля, Коновалс. ва, Гофмана, Скраупа и т. д.) осуществлялся посредством кислотно-основных катализаторов преимущественно в водных и водно-спиртовых растворах, т. е. в одной жидкой фазе. И в силу ярко выраженного механизма образования и разложения промежуточных стехиометрических соединений АК (гл. III) почти все реакции классического органического синтеза считались некаталитическими [c.246]

Гидроксильная группа псевдооснований может замещаться другими группами. Некоторые исследователи считают, что и в этом отношении альдегидная ( труктура наиболее удовлетворительно объясняет имеющиеся факты. Ука занная реакция аналогична реакции Кневенагеля и происходит в присутствии основного катализатора, например вторичного амина. В эти реакции может вступать большое число соединений, обладающих способностью образовывать отрицательные ионы. Такими ионами, например, являются СЫ", СН ЫО , СН2СвНз(Ы02)2 (1,2,4) и СН(СООСзН5)2. Механизм, предложенный для реаквдй [c.166]

Алифатические альдегиды реагируют с веществами, содержащими активную метиленовую группу, например с производными малоновой кислоты, р-кетоэфирами и т. д., в присутствии органических оснований или аммиака или их солей. Это так называемая реакция Кневенагеля [ИЗ]. Ее продуктами являются или а,р-нена-сыщенные карбонильные соединения, или бисаддукты, образующиеся при присоединении компонента с активной метиленовой группой к первоначальному продукту по типу конденсации Михаэля в общем виде реакция представлена уравнениями (63) и (64). Наиболее широко применяемым катализатором является пиридин, обычно с добавкой пиперидина, однако достаточно часто используются также аммонийные соли, такие как ацетаты аммония или пиперидиния. При этом могут осуществляться несколько различных механизмов реакции. В ряде случаев, вероятно, протекает взаимодействие альдегида с имином-катализатором, ведущее к образованию имина или иминиевой соли, и эти вещества, а не свободный альдегид, реагируют затем с анионной формой вещества с активной метиленовой группой, образующейся при депротонировании под действием амина. Последующее отщепление воды или амина генерирует сопряженную олефиновую систему. [c.515]

Конденсация альдегидов (и кетонов) с веществами, содержащими активную метиленовую группу, в присутствии каталитических количеств основания (например, амина) или кислоты известна как конденсация Кневенагеля [118, 128]. Она легко протекает с ароматическими альдегидами и дает прекрасные результаты. Конденсации с очень активными метиленовыми группами ( H2XY, где X,Y = N, O2R, СОМе) хорошо идут как с алифатическими (см. разд. 5.1.5.2), так и с ароматическими альдегидами, в то время как менее реакционноспособные кетоны и нитросоединения реагируют только с ароматическими альдегидами уравнение (64) [129]. Механизм реакции обсуждался ранее. Если реакции проводят в пиридине, конденсация альдегидов и кетонов с производными малоновой кислоты сопровождается декарбоксилированием интермедиата эта методика, известная как модификация Дебнера, дает тот же продукт, что и конденсация Перкина, но выходы обычно в первом случае лучше уравнение (65) [130]. [c.727]

Химические свойства альдегидов и кетонов. Альдольная и кротовая конденсация. Связь между структурой карбонильных соединений и их реакционной способностью в этих реакциях, роль основного и кислотного катализа. Конденсация альдегидов и кетонов между собой, с ацетоуксусный эфиром, с малоновым эфиром, с нитросоединениямн. Реакции Кневенагеля и Перкина. Общность механизма перечисленных реакций. Карбонильная и метиленовая компоненты. [c.220]

При получении этого соединения Кневенагель применял в качестве конденсирующего средства раствор аммиака в абсолютном спирте. При тщательном изучении этой реакции нами было сделано чрезвычайно интересное наблюдение, которое заключается в том, что наряду с производным коричной кислоты и соответствующей стиролдикарбоновой кислоты при конденсации образуется также значительное количество азотсодержащего вещества и что механизм этой р( акции является, очевидно, гораздо более сложным, чем это предполагал Кнёвенагель. Полученное нами азотсодержащее вещество кристаллизуется из спирта в виде небольших иголочек оно растворяется как в кислотах, так и в углекислых щелочах и плавится довольно резко при 232—234°. В результате ряда опытов нам удалось установить, что это соединение представляет собой хлоргидрат -пиперо-нил-р-аминопропионовой кислоты. Выделенная из хлоргидрата при помощи обычного способа, свободная аминокислота обладает всеми свойствами, описанными уже ранее Познером [2], который получил это соединение другим, гораздо более сложным методом, только точка плавления нашего препарата была несколько ниже (226°), чем точка плавления синтезированной Познером кислоты, которая плавилась согласно его данным при 233° (с разложением). Для того чтобы окончательно установить идентичность или различие этих соединений, мы синтезировали пиперонил-аминопропионовую кислоту по способу Познера, перекристаллизовали ее несколько раз и затем провели сравнение полученного вещества с нашей кислотой. В результате проведенных опытов нами было установлено, что обе кислоты по всем своим свойствам ничем не отличаются одна от другой и являются идентичными. Несколько раз перекристаллизованная кислота Познера плавится так же, как и полученная нами, при 224—225°, и смешанная проба обеих аминокислот не дает понижения температуры плавления. [c.344]